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    公开号:WO1990001523A1
    申请号:PCT/JP1989/000817
    申请日:1989-08-11
    公开日:1990-02-22
    发明作者:Takemi Yamamura；Junichi Kugimoto；Toshihiro Ishikawa；Yasuhiro Sioji；Masaki Shibuya
    申请人:Ube Industries, Ltd.；
    IPC主号:C08L83-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 高強度および高弾性率の炭化繊維並びにそれを製造するための重合体 組成物
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は高強度および高弾性率の炭化繊維並びにそれを製造するため の重合体組成物に関する。 さらに詳しくは、 硅素又は硅素と特定の遷移 金属原子を含有する炭化繊維並びにそれを製造するための重合体組成物 に関する。
    [0005] 背景技術
    [0006] 炭素繊維は、 軽量でしかも高強度、 高弾性であるため、 スポーツ · レ ジャー用品をはじめ、 航空機、 自転車、 建材など広い分野に亙ってその 利用が図られている。
    [0007] 炭素繊維と しては、 ポリアクリロニ ト リルを原料とした P A N系炭素 繊維と、 石油系、 石炭系のピッチを原料とする、 所謂ピッチ系炭素繊維 が知られている。
    [0008] 特開昭 5 9 - 2 2 3 3 1 6号公報には、
    [0009] (ィ） ピッチ類を水素化し、 この水素化生成物から固形分を分離し、 蒸留により低沸点成分を除去して水素化ピッチを得、
    [0010] (口） 水素化ピッチを減圧下に熱処理してメソフェーズピッチ（メソ フェーズカーボン 9 0重量％以下および光学的異方性繊維の占有率 3 0 重量％以上）を生成させ、 次いで
    [0011] (ハ） 該メソフェーズピッチを溶融紡糸後、 不融化および炭化処理す る、
    [0012] ことによって、 高強度、 高弾性繊維を製造する方法が開示されている。 国際特許公開 W O 8 7 / 0 5 6 1 2号およびその優先権の基礎となる 特許出願の公開公報である特開昭 6 2— 2 0 9 1 3 9号公報には、 骨格部分が主として芳香族縮合環構造よりなる芳香環セグメ ン トおよ び
    [0013] 骨格部分が主と してカルボシランとポリ シラン搆造よりなるオルガノ シランセグメ ン ト
    [0014] がケィ素-炭素連結基を介してランダム結合してなり しかも有機溶媒に 可溶である、 ことを特徵とするオルガノボリァリ一ルシランが開示され ている。
    [0015] また、 国際特許公開 W O 8 7 / 0 5 6 1 2号およびその優先権の基礎 となる特許 ffi願の公開公報である特開昭 6 2 - 2 1 5 0 1 6号公報には、 炭素と S i Cとを主たる構成成分とする分子からなり、 S i 5 - 5 5 重量％、 C 4 0〜9 5重量％ぉょび0 0 . 0 1〜 1 5重量％を含む 組成を有し、 そして 1 0〜 1 0一3 Ω * cmの体積抵抗率を備えた優れた耐 熱強度と耐酸化性を示す S i C - C系連続無機繊維が開示されている。 上記公開公報には、 製造方法に関し、 石炭系又は石油系ピッチ中の有 機溶媒可溶成分とボリシランを混合 ·加熱反応させてオルガノポリアリ ールシランを合成し、 それを紡糸、 不融化、 焼成により炭化珪素繊維と 炭素繊維の中間の性質を有する無機質繊維を製造する方法が記載されて いる。
    [0016] しかし、 上記方法では、 一方の出発物質として、 有機溶媒不溶分を全 く含まないピッチを選び、 オルガノポリアリールシラン製造においても 前記不溶分が全く生成しない条件下で反応を行っている。
    [0017] 従って、 得られる生成物である紡糸原料中には、 炭素繊維の強度発現 に最も重要な成分と言われているメソフェーズ状態を含む前記不溶分が 全く含まれていない。
    [0018] 上記紡糸原料を、 紡糸、 不融化、 焼成して得られる無機質繊維は、 条 件によっては炭素の黒鉛結晶に相当する（0 0 2 )回折線は得られるもの の、 ピッチ繊維特有の配向は認められない。 更に上記公報の方法では、 ピッチ成分が多くなる程、 不活性ガス中の耐熱性は向上するものの、 耐 酸化性は逆に低下し、 しかも機械的特性が著しく低下する傾向が見られ る。
    [0019] —方、 特開昭 6 2 - 7 7 3 7号公報には、 炭素繊維、 ガラス繊維、 ポ ロン繊維、 ァラミ ド繊維及び力一ボンを芯線とする炭化珪素繊維よりな る群から選らばれる少く とも一種の繊維、 並びにゲイ素、 チタン（又は ジルコニウム）、 炭素及び酸素を含有する無機繊維とのハイ プリ ッ ド繊 維を強化材と しそしてプラスチックスをマトリックスとする複合材料が 開示されている。
    [0020] 特開昭 6 1 - 2 6 6 6 6 6号公報には、 セラ ミックス（炭化ケィ素、 窒化ケィ素、 アルミナ等）あるいは耐熱性物質（炭素、 金属等）の連続繊 維の表面に、 上記と同じ素材の短繊維、 ウイスカ又は粉末を付着させた、 複合材料用連続繊維束が開示されている。
    [0021] さらに、 特開昭 6 0 - 1 9 5 0 7 6号公報には、 炭素繊維の表面硬度 と耐酸化性を改善する方法と して、 炭素材料の表面に含ケィ素素材を付 着あるいは接触させそして該含ケィ素素材を溶融させて、 表面に炭化ケ ィ素と炭素からなる改質層を形成する方法が開示されている。
    [0022] さらに、 特開昭 6 0— 2 5 1 1 7 5号公報には、 炭素成形体を 4 0 0 - 6 0 0 °Cで緩かに酸化して軽量多孔化し、 該多孔中に含ケィ素素材を その融点以上の温度で浸透♦反応させて、 炭化ゲイ素と炭素からなる成 形体を製造する方法が開示されている。
    [0023] 本発明の目的は、 新規な高強度、 高弾性率の繊維を提供することにあ る。
    [0024] 本発明の他の目的は、 繊維軸方向に配向した結晶質炭素を含み、 珪素、 炭素および酸素から実質的になる、 高強度、 高弾性率の繊維を提供する る。
    [0025] 本発明のさらに他の目的は、 複合材の強化材として使用した際、 マト リックス材との濡れ性に優れた高強度、 高弾性率の繊維を提供すること にある。
    [0026] 本尧明のさらに他の目的は、 炭化珪素繊維に比べ遥かに高弾性率であ り しかも従来のピッチ系炭素繊維あるいは P A N系炭素繊維と比較して 200〜300 °C程度も耐酸化温度の向上した優れた耐酸化性を示す、 高強度、 高弾性率の繊維を製造することにある。
    [0027] 本発明のさらに他の目的は、 上記の如き本発明の繊維を製造するため に好適な重合体組成物を提供することにある。
    [0028] 本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。 発明の開示
    [0029] 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、
    [0030] (i) 実質的に繊維軸方向に配向した結晶質炭素、
    [0031] (ii) 非晶質炭素及び Zまたは繊維軸方向と異なる方向に配向した結 晶質炭素、 および
    [0032] (Hi) 構成元素の割合が、 珪素（S i ) 炭素（C)および酸素（Ο)の合 計を基準にして、 S i 3 0〜7 0重量％、 C 2 0〜6 0重量％およ び〇 0.5 ~ 1 0重量％からなる珪素、 炭素および酸素から実質的に なる含珪素成分、
    [0033] を含有してなる高強度、 高弾性率の繊維によって達成される。
    [0034] 本発明の上記繊維（以下本発明の第 1の繊維ということがある）は、 本 発明によれば、
    [0035] (A) 下記式（a)
    [0036] R 1
    [0037] - S i - · · · (a)
    [0038] R2
    [0039] ここで、 1¾ 1ぉょび1¾2は、 互に独立に、 水素原子、 低級アル キル基、 フエニル基又はシリル基（一 S i H3)である、 で表わされる単位よりなる群から選らばれる少く とも 1種類の結合単位 の複数個がメチレン基（― C H2— )を介してランダムに結合しているか あるいはメチレン基を介しておよび直接ランダムに結合してなる有機珪 素重合体、
    [0040] (B) メ ソフェーズ相、 プリメ ソフェーズ相又は潜在的異方性相の状 態にある多環式芳香族化合物および
    [0041] (C) 光学的に等方性であり しかしながらプリメソフェーズ相および 潜在的異方性相の状態にない多環式芳香族化合物
    [0042] を含有してなり、 そして上記（A)成分の少く とも一部が上記（B)および /または（C)成分と化学的に結合している、
    [0043] からなる重合体組成物の紡糸原液を調製して紡糸し、 得られた紡糸原糸 を張力下もしくは無張力下で不融化しそして得られた不融化繊維を真空 中もしくは不活性ガス雰囲気中で 8 0 0 - 3 , 0 0 0 °Cの範囲の温度で 焼成する方法によって製造することができる。
    [0044] 上記紡糸工程で施用される重合体組成物は本発明者により初めて提供 されるものであり、 本 ¾明の一部を搆成する。
    [0045] かかる新規な重合体組成物は、 上記（A )の有機珪素重合体と過度な熱 履歴を受けていないピッチとを不活性ガス中で、 好ましくは 2 5 0 ° ~ 5 0 0 °Cの範囲の温度で加熱し、 次いで得られた反応生成物をメソフエ —ズ相、 プリメソフェーズ相又は潜在的異方性相を主体としたピッチと 2 0 0 - 5 0 0 °Gの範囲の温度で加熱溶融せしめることによって製造す ることができる。
    [0046] ^下、 最初に新規な上記重合体組成物およびその製造法について説明 し、 次いで本発明の上記繊維およびその製造法に言及する。
    [0047] 有機珪素重合体（A )は、 上記式（a )で表わされる結合単位の複数個が メチレン基（一 C H 2— )を介してランダムに結合しているかあるいはメ チレン基を介しておよびメチレン基を介さず直接ランダムに結合してな る。
    [0048] 上記式（a )中、 R 1および R 2は互に独立に、 水素原子、 低級アルキル 基、 フエニル基又はシリル基（一 S i H 3)である。 低級アルキル基とし ては、 例えばメチル、 ェチル、 プロピル、 ブチルの如き炭素数 1 ~ 4の 直鎮状もしくは分岐鎖状アルキルが挙げられる。
    [0049] かかる有機珪素重合体（A )は例えばジメチルジク口口シランと金属ナ トリウムとを反応させてポリメチルシランを製造し、 このポリメチルシ ランを不活性ガス中で 4 0 0 °C以上の温度に加熱することによって製造 することができる。 この例の場合には、 上記式（a )中 R 1および R 2が互 に独立に水素原子およびメチルである複数の結合単位がメチレン基を介 してラ ンダムに結合しているものあるいはメチレン基を介しておよび介 さずに直接ランダムに結合したものが得られる。 また、 上記の場合にお いて、 例えばジメチルジクロロシラ ンの一部をジフエ二ルジクロロシラ ンに置換えた場合には、 上記式（a )において、 ； R 1および R 2が互に独立 に水素原子、 メチルおよびフエニルである結合単位を含む有機珪素重合 体が得られることが理解されよう。
    [0050] かかる有機珪素重合体（A )と しては、 重量平均分子量 (M w )が 3 0 0 〜 1 , 0 0 0の範囲にあるものが好ましく、 4 0 0〜 8 0 0の範囲にあ るものがさらに好ましく用いられる。
    [0051] 過度の熱履歴を受けていないピッチは、 石油類及び石炭類のいずれか ら得られるものでも い。 特に石油類を流動接触分解して得られる重質 油を蒸留して得られた留出油、 残渣油又はそれらの熱処理物が好ましく 用いられる。 これらのピッチは、 通常、 光学的に等方性である （以下、 これらのピッチを光学的に等方性のピッチと呼ぶ。 ） 。
    [0052] かかる光学的に等方性のピッチと しては、 ベンゼン、 トルエン、 キシ レン、 テ 卜ラ ヒ ドロフランなどの有機溶媒に不溶性の成分が 5 ~ 9 8重 量％含まれていることが好ましい。
    [0053] かかるピッチは、 化学構造的には多環式芳香族化合物であり、 また好 ましくは重量平均分子量が 1 0 0〜 3 , 0 0 0程度の比較的高分子の化 合物である。 なお、 上記重量平均分子量は、 ピッチが有機溶媒不溶分を 含有しない場合はそのままゲルパーミユエーシヨンクロマ トグラフィー ( G P C )で測定し、 一方ピッチが有機溶媒不溶分を含有する場合は、 ピ ツチを温和な条件下で水添処理し、 有機溶媒不溶分を有機溶媒可溶性成 分に変えて後 G P C測定して求めた値である。 有機珪素重合体（A )と光学的に等方性のピッチは、 不活性ガス例えば 窒素ガス、 アルゴンガス中、 好ましくは 2 5 0 ° 〜5 0 0 °cの範囲の温 度で加熱され反応せしめられる。 反応温度が過度に低いと反応（例えば 有機珪素重合体の珪素原子とピッチの芳香族炭素とが結合する反応）が 生成し難くなり、 他方反応温度が過度に高いと反応生成物の分解及び高 分子化が激しく起るようになり好ましくない。
    [0054] この反応の際のピッチの使用割合は、 有機珪素重合体 1 0 0重量部当 たり 8 3 ~ 4 9 0 0重量部であることが好ましい。 ピッチの使用割合が 過度に小さい場合は、 最終的に得られる繊維中の炭化珪素成分が多くな り、 高弾性率を有する繊維が得難くなり、 また、 その割合が過度に多い 場合は、 生成する炭化珪素成分が少なくなり、 マ ト リ ックスに対する濡 れ性ゃ耐酸化性に優れた繊維が得難くなる。
    [0055] 上記反応により得られた反応生成物は、 次いでメ ソフェーズ相、 プリ メソフェーズ相又は潜在的異方性の状態にあるピッチと加熱溶融せしめ られる。
    [0056] メソフェーズ相のピッチは、 例えば石油系又は石炭系ピッチを不活性 ガス中で 3 0 0〜5 0 0 °cに加熟し、 生成する軟質留分を除去しながら 縮重合することによって調製することができる。
    [0057] 上記石油系又は石炭系ピッチとしては、 前記有機珪素重合体との反応 に使用したピッチと同様にベンゼン、 トルエン、 キシレン、 テ トラヒ ド 口フランの如き有機溶媒への不溶分を 5〜9 8重量％含有しているもの が適している。
    [0058] 上記ピッチは、 そのまま熱処理を施すことにより、 又は必要により上 記有機溶媒可溶な成分を除去した後、 熱処理することにより メソフエ一 ズ相のピッチを得ることができる。 有機溶媒可溶な成分を除去する利点 は、 メソフェーズ相を生成し難い可溶成分の除去によりメソフェーズ化 を容易にし、 光学的異方性が高くかつ低融点なピッチを得ることにある。 上記メ ソフェーズ相のピッチは化学構造的には多環式芳香族化合物で あって、 融点が 2 0 0 ~ 4 0 0 °C、 重量平均分子量が 2 0 0〜 1 0 0 0 0であり、 光学的異方性度が 2 0 ~ 1 0 0 %、 ベンゼン、 トルエン、 キ シレン又はテ トラ ヒ ドロフランに対する不溶成分が 3 0 ~ 1 0 0 %のも のが好適に用いられる。 前記した、 原料ピッチ中の有機溶媒可溶成分の 除去操作を行った場合、 メソフェーズ相のピッチは、 融点が 2 0 0 ~ 3 5 0 °C、 重量平均分子量が 2 0 0〜 8 0 0 0である。 融点は、 窒素ポ ックス内で通常のキヤビラ一方により求めることができる （以下同じ）。 プリ メ ソフエ一ズ相のピツチは、 例えば石油系または石炭糸のピッチ をテ 卜ラヒ ドロキノ リン等水素供与剤により水素化処理するか又はピッ チを、 必要により触媒の存在下で、 水素加圧下で水素化処理せしめ次い で得られた水素化ピッチを減圧下、 高温度で、 短時間加熱することによ つて製造することができる。
    [0059] 上記水素化処理は、 テ 卜ラヒ ドロキノ リンを用いて水素化を行う場合、 例えばピッチ 1 0 0重量部に対してテ トラヒ ドロキノ リ ンを 3 0部以上 加え、 3 0 0 °c〜 5 0 0 °Cに加熱することにより実施することができる。 また、 水素により水素化する場合、 原料ピッチに必要に応じてキノ リ ン等の溶媒、 コバル ト-モリブデン系、 酸化鉄系等の触媒を加え、 水素 分圧 1 O kgZcm2以上の加圧下において、 4 0 0 °C〜 5 0 0 °Cにて水素 化を行うことができる。 このようにして得られた生成物は必要により、 濾過、 溶媒及び軽質分の除去を受けたのち、 好ましくは、 圧力 5 0 mm H g以下、 温度 4 4 0 °C以上で、 6 0分以内の熱処理を受ける。 処理 時間は処理温度により決定されるが、 可能なかぎり高温下で、 短時間処 理することが好ましく、 特に、 1 5分以内で処理することが有利である。
    [0060] プリメソフェーズ相のピッチは化学構造的には多環式芳香族化合物で あり、 好ましくは融点が 2 0 0〜3 5 0 °Cの範囲にあり、 重量平均分子 量が 2 0 0〜6 , 0 0 0の範囲にあり、 またキノ リ ン不溶性分が 5 %以 下である。
    [0061] ここで言うプリメソフェーズ状態とは、 室温においては光学的に等方 性であるが、 高温（6 0 0 °C以上）に加熱することにより メソフェーズ状 態に変換しうる状態を指す。 すなわち、 プリメソフェーズ相のピッチを 単独で紡糸し、 不融化そして焼成すると、 焼成工程で配向が起りメソフ エーズ相ピッチを用いた場合と同様の高弾性繊維を得ることができる。 プリメソフェーズ相ピッチを使用する利点はメソフェーズ相のピッチを 用いた場合よりもより低温で紡糸しうる点にある。
    [0062] 潜在的異方性の状態にあるピッチは、 例えば石油類を流動接触分解し て得られた重質油（以下 F C Cスラ リーオイルということがある）より軽 質留分を除去して得られたピッチを 3 0 0〜5 0 0 °Cで熱処理する方法 等により得られた光学的異方性のメソフェーズピッチを、 その中に含ま れているメソフェーズが実質的にキノ リ ン可溶成分に変化し、 ピッチ全 体が光学的に等方性の均一相を形成するまで水素化処理を行うことによ り得ることができる。
    [0063] 水素化の方法と しては、 芳香核への水素添加に採用されている従来公 知の種々の方法を用いることができる。 例えば、 アルカリ金属、 アル力 リ土類金属及びそれらの化合物を用いて還元する方法、 電解還元法、 鐯 体触媒等による均一系の水素添加法、 固体触媒を用いる不均一系での水 素添加法、 無触媒下水素加圧による水素添加法、 テトラリン等水素供与 物を用いての水素添加法等が挙げられる。
    [0064] 水素化は、 使用する方法により異なる力 4 0 0 °C以下の温度、 2 0 0気圧以下の圧力で行うことができる。 得られた水素化ピッチを、 その 熱安定性を高めるため、 溶融状態で加熱保持することができる。
    [0065] この場合の加熱温度は、 溶融温度以上でかつ 4 5 0度 °C以下が好まし い。 高温加熱により、 新たにメ ソフェーズ相が生成する場合もあるが、 メ ソフェーズ相をあまり大量に生成させることは、 ピッチの軟化点を上 昇させるので好ましくない。
    [0066] 上記潜在的異方性の状態にあるピッチは、 化学構造的には多環状芳香 族化合物であり、 好ましくは融点が 2 0 0 - 3 0 0 °Cの範囲にあり、 重 量平均分子量が 2 0 0〜 6， 0 0 0の範囲にあり、 そしてキノ リ ン可溶 性である。
    [0067] ここで言う潜在的異方性とは、 剪断力や延伸力などの外力を加えるこ とにより、 その外力の方向に分子が配向することに起因する異方性を言 う。 例えば、 このピッチを用い、 通常のピッチ系炭素繊維の製造方法に 従い、 紡糸、 不融化、 焼成を行えば、 繊維軸方向に配向性を持った繊維 が得られる。
    [0068] 上記メ ソフェーズ相、 プリメ ソフェーズ相あるいは潜在的異方性の状 態にあるピッチは単独であるいは組合せて使用することができる。
    [0069] これらのピッチと先に得られた反応生成物、 すなわち有機珪素重合体 と光学的に等方性のピッチとの反応生成物とは、 2 0 0 ~ 5 0 0 °Cの範 囲の温度で加熱溶融せしめられる。 メソフェーズ相、 プリメソフェーズ相あるいは潜在的異方性の状態に あるピッチは、 上記反応生成物 1 0 0重量部当り 5 - 5 0 , 00 0重量 %、 より好ましくは 5~ 1 0 , 0 0 0重量部の割合で使用される。
    [0070] 当該ピッチが 5重量部より少ないと、 最終的に高弾性の焼成糸を製造 し難くまた 5 0 , 0 0 0重量部を超えると珪素成分の不足のため、 最終 的にマト リック スに対する濡れ性、 耐酸化性に優れた繊維が得難くなる。 かく して、 本発明によれば、 上記の如く、 （A)有機珪素重合体、 （B) メソ フェーズ相等の多環式芳香族化合物および（C)光学的に等方性であ る多環式芳香族化合物を含有し、 そして上記（A)成分の少く とも一部が 上記（B)成分および Zまたは（C)成分と反応して化学的に結合している 重合体組成物が提供される。 化学的結合の生成は、 例えばトルエンに対 する各個成分の不溶性分の量の和と重合体钽成物の不溶性分の量とを比 較し、 後者の不溶性分の量が増大していることによって確認できる。 例 えば、 3 0重量部の有機珪素重合体（A)と 7 0重量部の成分（C)との反 応生成物 1重量部と成分（B)l 4重量部の場合には、 各個成分の不溶性 分の量の和を基準にして、 重合体組成物の不溶性分の量は約 1 .0 3 ~ 1.0 8倍程度に増大する。 この数値は、 一般に、 成分（A)と（C)の和 が成分（B)に対し多くなるほどまた成分（ A )と成分（C)の和に対し成分 (A)の割合が多くなるほど、 大きくなる傾向を示す。
    [0071] 本発明の重合体組成物は、 搆成成分（A：)、 （B)及び（C)からなり、 構 成成分（A)の珪素原子の少なく とも一部が、 構成成分（B)及びノ又は構 成成分（C )の芳香族環の炭素原子と結合している。 構成成分（A)と構成 成分（B )及び構成成分（C )の総和との重量比率が 1 ： 0.5 ~ 5 0 0 0 であり、 且つ構成成分（B)と構成成分（C)の重量比率が 1 ·· 0.0 2~ 4であることが好ましい。
    [0072] 構成成分（A )と構成成分（B )及び構成成分（C )の総和との重量比率が 0 . 5未満では、 重合体組成物中のメ ソフェーズ成分が不足し、 この組 成物より得られる繊維は、 強度、 弾性率が低いものとなり、 また、 上記 割合が 5 0 0 0を越えた場合は、 重合体組成物中の有機珪素成分の不足 により、 この組成物から得られる繊維の耐酸化性が低下し、 さらに上記 繊維の F R Pマト リッタスとの濡れ性が低くなる傾向となる。
    [0073] また、 （B )に対する（C )の重量比率が 0 . 0 2未満では、 重合体組成 物の溶融紡糸に際し、 曳糸性の低下、 ドープの粘度むらによる断糸等、 紡糸が著しく困難になり好ましくなく、 上記割合が 4を越えた場合は、 重合体組成物中のメソフェーズ成分の不足により、 組成物から得られる 繊維の強度、 弾性率が低いものとなる。
    [0074] 本発明の重合体組成物は、 珪素原子を 0 . 0 1〜3 0 %含有しており、 重量平均分子量が 2 0 0〜 1 1 0 0 0で、 融点が 2 0 0〜 4 0 0 °Cであ る。
    [0075] 重合体組成物中の珪素原子含有量が 0 . 0 1 %未満では、 組成物から 得られる繊維における S i、 C、 Oよりなる非晶相又は - S i C超微 粒子の量が少なすぎるため、 繊維と した場合、 F R Pマト リックスに対 する濡れ性及び繊維の耐酸化性の向上が顕著に現われない。 一方 3 0 % を越えた場合は、 繊維中のグラフアイ ト超微粒結晶の配向による繊維の 高弾性、 非酸化性雰囲気中での耐熱性向上が達成できず、 S i C繊維と 何ら変わらない繊維になってしまう。
    [0076] 重合体組成物の重量平均分子量が 2 0 0より低いものは、 実質的にメ ソフェーズをほとんど含んでいないため、 このような組成物からは高弾 性の繊維を得ることができず、 1 1 0 0 0より大きい場合は、 高融点と なり紡糸困難となる。
    [0077] 重合体組成物の融点が 2 0 0でより低い場合は、 実質的にメソフエー ズを含んでいないうえ、 この組成物を紡糸して得られる紡糸原糸は不融 化時に融着しゃすく、 強度、 弾性率の高い焼成糸は得られず、 4 0 0 °C より高い場合は、 この組成物を紡糸する際に組成物の分解が起こり、 紡 糸が困難となる。
    [0078] また、 重合体組成物は、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 テトラヒ ド 口フラン等の有機溶媒に対する不溶分を 1 0 ~ 9 8 %含有しており、 且 つ室温における光学的異方性度が 5 ~ 9 7 %であることが好ましい。 重合体組成物の上記有機溶媒への不溶分が 1 0 %未満又は光学的異方 性度が 5 %未満では、 組成物を溶融紡糸する際、 メソフェーズの繊維軸 方向への配向がほとんど起こらず、 従って得られた紡糸原糸を不融化、 焼成しても低強度、 低弾性率の繊維しか得られず、 また、 上記有機溶媒 不溶分を 9 8 %より多く含有するか、 光学的異方性度が 9 7 %より大き い場合は、 組成物中のメソフェーズが過多となり、 組成物の紡糸が困難 となる。
    [0079] しかして、 本発明の上記重合体組成物から本発明の前記第 1の繊維を 製造するには、 上記のとおり、 該重合体組成物の紡糸原液を調製して紡 糸し、 得られた紡糸原糸を張力下もしくは無張力下で不融化しそして得 られた不融化繊維を真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で 8 0 0 - 3 , 0 0 0 °Cの範囲の温度で焼成する。
    [0080] 紡糸原液は、 通常重合体組成物を加熱溶融させて、 場合によってはこ れを濾過して、 ミク口ゲルや不純物等の紡糸に際して有害となる物質を 除去して調製される。 紡糸は通常用いられる合成繊維紡糸装置により行 なわれる。
    [0081] 紡糸する際の紡糸原液の温度は原料組成物の軟化温度によって異なる 力 2 2 0〜 4 2 0 °Cの範囲の温度が有利である。
    [0082] 紡糸装置には、 必要に応じて紡糸筒を取付け、 該紡糸筒内の雰囲気を 空気、 不活性ガス、 熱空気、 熱不活性ガス、 スチーム、 及びアンモニア ガスからなる群から選ばれる一種以上の雰囲気と し、 巻取り速度を大き くすることにより細い直径の繊維を得ることができる。 溶融紡糸におけ る紡糸速度は原料組成物の諸性質に応じて 5 0〜 5 , 0 0 O m/分の範囲 で変化しうる。
    [0083] 得られた紡糸原糸は、 次いで、 不融化される。 不融化は、 張力下及び 無張力下のいずれにおいて実施することもできる。
    [0084] 代表的な不融化方法は、 紡糸原糸を酸化性雰囲気中で加熱する方法で ある。 不融化の温度は好ましくは 5 0〜 4 0 0 °Cの範囲にある。 不融化 温度が過度に低いと紡糸原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、 また、 この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。
    [0085] 不融化の目的は、 紡糸原糸を構成するポリマーを三次元構造の不溶 · 不融のはしかけ状態にし、 次工程の焼成の際に溶融せず、 且つ隣接した 繊維と融着しないようにすることにある。 不融化の際の酸化性雰囲気を 構成するガスと しては、 例えば空気、 オゾン、 酸素、 塩素ガス、 臭素ガ ス、 アンモニアガス、 及びこれらの混合ガスを好ましいものと して挙げ られる。
    [0086] また別の不融化方法と して、 紡糸原糸に酸化性雰囲気あるいは非酸化 性雰囲気で、 張力あるいは無張力で必要に応じて低温加熱しながら、 ァ 線照射、 あるいは電子線照射して不融化する方法を採用することもでき る。
    [0087] このァ線あるいは電子線を照射する目的は、 紡糸繊維を形成するポリ マーを、 さらに重合させることによって、 紡糸原糸が融解し、 繊維形状 を失うことを防ぐことにある。
    [0088] ァ線あるいは電子線の照射線量は 1 0 6〜 1 0 1 Qラッ ドが適当である。 照射は真空、 不活性ガス雰囲気下、 あるいは例えば空気、 オゾン、 酸 素、 塩素ガス、 臭素ガス、 アンモニアガス及びこれらの混合ガスのよう な酸化性ガス雰囲気で行うことができる。
    [0089] 照射による不融化は室羁で行うこと'もでき、 必要であれば 5 0 ~ 2 0
    [0090] 0 °Cの温度範囲で加熱しながら行うことによって不融化をより短時間で 達成させることもできる。
    [0091] 不融化は、 張力下および無張力下のいずれにおいて実施することもで きる。 作用させる張力としては、 1〜 5 0 O gZmm2の範囲が好ましい。
    [0092] 1 画2以下の張力を作用させても繊維をたるませないような緊張を与 えることができず、 5 0 O gZimn2以上の張力を作用させると繊維が切断 することがある。 一方、 不融化を無張力下で行うと、 紡糸原糸は収縮の ため波状の形を呈するようになるが、 次工程の焼成工程で矯正できるこ とが多く、 張力は必ずしも必要でない。
    [0093] 次いで、 得られた不融化糸は、 真空あるいは不活性ガス雰囲気中で 8
    [0094] 0 0〜 3 0 0 0 °Cの範囲の温度で焼成される。 焼成は張力下および無張 力下のいずれにおいて実施することもできるが、 張力下例えば 0 . 0 0 1〜 1 0 O kgZmm2の範囲で張力を作用させながら高温焼成すると屈曲 を少なく した強度の高い無機繊維を得ることができるので好ましい。 昇温過程において、 約 7 0 0 °cから炭化が激しくなり、 約 8 0 0 °Cで ほぼ炭化がほぼ完了するものと推定される。 従って、 焼成は、 8 0 0 °C 以上の温度で行なわれる。 一方、 3 0 0 0 より髙ぃ温度を得るために は高価な装置を必要と し、 工業的メ リツ 卜がないため、 8 0 0 ~ 3 0 0 0 °C範囲の温度で焼成する。
    [0095] かく して、 本発明によれば、 発明の開示の冒頭に記載したとおり、 構 成成分（ i：)、 （ii )および（ )を含有してなる髙強度 ·高弾性率の繊維が 提供される。
    [0096] 構成成分（ i )は実質的に繊維軸方向に配向した結晶質炭素であり、 前 記製造法との関連において述べれば、 メソフェーズ状態にある換言すれ ば光学的異方性の多環式芳香族化合物から導かれるものと信じられる。 本発明の繊維には、 上記構成成分（ i )の存在に由来して、 この繊維の 断面に、 それ自体当該技術分野において知られている構造すなわちラジ アル構造、 オニオン構造、 ランダム構造、 コアラジアル構造、 スキンォ 二オン構造又はモザィク構造が観察される。
    [0097] 上記構成成分（ ϋ )は、 非晶質炭素及び/または繊維軸方向と異なる方 向に配向した結晶質炭素であり、 同様に前記製造法との関連において述 ベれば、 光学的等方性の多環式芳香族化合物から導かれるものと信じら れる。
    [0098] 結晶質炭素は 5 0 0 Α以下の結晶子サイズを有し、 1 . 5 Aの分解能 を有する高分解能電子顕微鏡において、 繊維軸方向に配向した面間隔 3 . 2 Aの（0 0 2 )面に相当する微細なラティスィメージ像が観察されうる 超微粒子のグラフアイ ト結晶である。
    [0099] 本発明の繊維では、 層間隔が小さく三次元的配列が付与された微結晶 が効果的に生成している。
    [0100] また、 上記構成成分（Hi)の珪素、 炭素および酸素から実質的になる含 珪素成分は、 非晶栢であることができ、 あるいは実質的に結晶性 S i C からなる結晶質微粒子相と非晶質 S i Ox (ここで 0<x≤2)相との集 合からなることができる。
    [0101] 実質的に結晶性 S i Cからなる上記結晶質微粒子相は粒径 500 A以 下の微粒子であることができる。
    [0102] 鏃維における珪素の分布状態は、 繊維を製造する際の焼成時の雰囲気 や原料中のメソフェーズの大きさ、 濃度との関連において制御すること ができる。 例えば、 メ ソフェーズを大きく成長させると、 珪素含有ポリ マーは繊維表面相に押し出され易く、 焼成後繊維表面に珪素に富む層を 生成する。
    [0103] 本発明の繊維は、 前記構成成分（i：)、 （ii)及び（ffi)について、 好まし くは構成成分 i ) 及び ϋ) の総和 1 00重量部に対して構成成分 iii) を 0.0 1 5〜 200重量部含有し、 且つ構成成分 i ) 対 ii ) の比率を 1 : 0.02〜4の範囲に有する。
    [0104] 構成成分 i ) 及び ii) の総和 1 00部に対する構成成分 iii) の割合が 0.0 1 5未満の場合は、 ほとんどピッチ繊維と変わらず、 耐酸化性や 濡れ性の向上は望み難く、 上記割合が 200部を越えた場合はグラファ ィ トの微細結晶が効果的には生成せず、 高弾性率の緩維が得られ難い。 また、 本発明の繊維は、 珪素、 炭素および酸素の合計重量を基準とし て、 好ましくは珪素 0.0 1 ~ 29重量％、 炭素 70-99.9重量％ぉ よび酸素 0.0 0 1〜 1 0重量％からなり、 さらに好ましくは珪素 0.1 〜25重量％、 炭素 74〜99.8重量％ぉょび酸素0.0 1 ~8重量％ からなる。
    [0105] 本発明によれば、 さらに、 本発明の第 2の繊維と して、
    [0106] ( i ) 実質的に繊維軸方向に配向した結晶質炭素、
    [0107] (ii) 非晶質炭素及び/または繊維軸方向と異なる方向に配向した結 晶質炭素、 および
    [0108] (iii ') 構成元素の割合が、 チタン、 ジルコニウムおよびハフニウム よりなる群から選らばれる金属、 珪素、 炭素並びに酸素の合計を基準に して、 上記金属 0.5~4 5重量％、 S i 5〜70重量％、 C 2 0 〜 4 0重量％および 0 0.0 1〜 30重量％からなる、 上記金属、 珪 素、 炭素および酸素から実質的になる含珪素成分
    [0109] を含有してなる高強度、 高弾性率の繊維が提供される。
    [0110] この本発明の第 2の繊維は、 本発明によれば、
    [0111] (Α') 下記式（a)
    [0112] R 1
    [0113] - S i - · · · (a)
    [0114] R2
    [0115] ここで、 1^ぉょび1^2は、 互に独立に、 水素原子、 低級アル キル基、 フエニル基又はシリル基（一 S i H3)である、 で表わされる単位よりなる群から選らばれる少く とも 1種類の結合単位 の複数個および下記式（b)
    [0116] R 1
    [0117] - S i - • • • (b)
    [0118] R3
    [0119] ここで、 ； R 1の定義は上記に同じでありそして R3は— M又は —OMを表わし、 Mはチタン、 ジルコニウムおよびハフニゥ ムよりなる群から選ばれる金属の一当量である、 で表わされる結合単位の少く とも 1個がメチレン基（一 CH 2—)を介し てランダムに結合しているかあるいはメチレン基を介しておよび直接ラ ンダムに結合してなる有機珪素重合体、
    [0120] (B) メ ソフェーズ相、 プリメ ソフヱーズ栢又は潜在的異方性相の状 態にある多環式芳香族化合物および
    [0121] (C) 光学的に等方性であり しかしながらプリメソフェーズ相および 潜在的異方性相の状態にない多環式芳香族化合物
    [0122] を含有してなり、 そして上記（A)成分の少くとも一部が上記（B)および または（C)成分と化学的に結合している、
    [0123] からなる重合体組成物の紡糸原液を調製して紡糸し、 得られた紡糸原液 を張力下もしくは無張力下で不融化しそして得られた不融化繊維を真空 中もしくは不活性ガス雰囲気中で 800 - 3 , 000 °Cの範囲の温度で 焼成する方法によって製造することができる。
    [0124] 上記紡糸工程で使用される重合体組成物は本発明者により初めて提供 されるものであり、 本発明の一部を構成する。
    [0125] かかる新規な重合体組成物は、 本発明の第 1の繊維の製造法において 前述した有機珪素重合体（A) (以下第 1の有機珪素重合体ということが ある）と光学的に等方性のピッチとを不活性ガス中で、 好ましくは 25 0〜 500 °Cの範囲の温度で加熱し、 次いで得られた反応生成物を、 下
    [0126] 5己式
    [0127] Μ Χ4
    [0128] ここで、 Μ1はチタン、 ジルコニウム又はハフニウムでありそし て Xは縮合により、 Mが前駆反応生成物の珪素と直接または酸素 原子を介して結合し得るものであればよ く、 例えばハロゲン原子、 アルコキシ基又は -ジケ トンの如き鎖形成基である、
    [0129] で表わされる遷移金属化合物と 1 0 0〜 5 0 0 °Cの温度の範囲で反応さ せて得られる反応生成物を、 メソフェーズ相、 ブリメソフェーズ相又は 潜在的異方性の状態にあるピッチと 3 0 0〜 5 0 0 °Cの範囲の温度で加 熱溶融せしめることによって製造することができる。
    [0130] 第 1 の有機珪素重合体、 光学的に等方性のピッチおよびそれらの加熱 条件等については既に前述したとおりである。
    [0131] この加熱により得られた前駆反応生成物は次いで上記式 ]^ Χ 4で表わ される遷移金属化合物と反応せしめられる。
    [0132] この反応により、 上記前駆反応生成物の珪素原子の少なく とも一部を 金属 Μと直接あるいは酸素原子を介して結合させることができる。
    [0133] 反応温度が過度に低いと、 前駆反応生成物と式 Μ X 4との縮合反応が 進行せず、 反応温度が過度に高いと、 Μを介する架橋反応が過度に進行 しゲル化が起こったりあるいは前駆反応生成物自体が縮合し高分子量化 したり、 あるいは、 場合によっては Μ Χ 4が揮散して優れた繊維を得る ための組成物が得られない。
    [0134] 上記反応生成物（A は、 上記の如く、 有機珪素重合体 （A ) と遷移 金属化合物との反応が終了したのち、 さらに、 得られた生成物にピッチ を反応させて調製することもできる。
    [0135] 上記反応生成物中には、 有機珪素重合体 （Α ' ) が含まれており、 有 機珪素重合体（Α ')は、 前記（a )で表わされる結合単位の複数個と上記 式（b )で表わされる結合単位の少く と も 1個がメチレン基を介してラン ダムに結合しているか又はメチレン基を介しておよびメチレン基を介さ ず直接にランダムに結合してなる。
    [0136] 上記式（b )の結合単位は、 例えば遷移金属化合物として T i ( O C 4 H 9) 4を用いた場合には、
    [0137] R 1 R 1
    [0138] 一 S i — および 一 S i —
    [0139]
    [0140] であることができる。 この際の反応温度としては、 2 0 0 ~ 4 0 0。Cの 範囲の温度が特に望ましい。
    [0141] 上記反応で得られた反応生成物は、 次いでメ ソフェーズ相、 プリメソ フェーズ相又は潜在的異方性の状態にあるピッチと加熱溶融せしめられ る。
    [0142] これらのピッチおよび加熱溶融条件等については、 第 1の繊維の製造 に用いられる重合体組成物（以下第 1の重合体組成物ということがある） についての前記記述がそのまま適用されると理解されるべきである。 また、 本発明の上記重合体組成物（以下繊維金属含有反応生成物また は、 第 2の重合体組成物ということがある）は、 上記の製造法以外にさ らに、 第 1の有機珪素重合体（A )と光学的等方性のピッチを反応させ、 次いで得られた反応生成物にメソフェーズ相等の如き多環式芳香族化合 物と遷移金属化合物とを順次または一緒に反応させる方法によって製造 することもできる。
    [0143] かく して本発明によれば、 上記の如く、 （Aつ有機珪素重合体、 （B ) メソフェーズ相等の多環式芳香族化合物および（C )光学的に等方性であ る多環式芳香族化合物を含有し、 そして上記（A 成分の少くとも一部 が上記（B)およびノまたは（C)成分と化学的に結合している重合体組成 物が提供される。
    [0144] 本発明の第 2の重合体組成物は、 構成成分（Aつ、 （B)及び（C)から なり、 構成成分（Α')の珪素原子の少なく とも一部が、 構成成分（Β)及 び 又は構成成分（C)の芳香族環の炭素原子と結合している。 構成成分 (Α')と構成成分（Β)及び構成成分（C)の総和との重量比率が 1 : 0.5 〜 5 0 0 0であり、 且つ構成成分（Β)と構成成分（C)の重量比率が 1 ： 0.0 2〜 4であることが好ましい。
    [0145] 構成成分（ A ')と構成成分（Β)及び構成成分（C)の総和との重量比率 が 0.5未満では、 第 2の重合体組成物中のメ ソフェーズ相成分が不足 し、 この重合体より得られる繊維は、 強度、 弾性率が低いものとなり、 また、 上記割合が 5 0 0 0を越えた場合は、 第 2の重合体組成物中の有 機珪素成分の不足により、 この重合体から得られる繊維の耐酸化性が低 下し、 さらに上記繊維の F R Pマト リックスとの濡れ性が低くなる傾向 となる。
    [0146] また、 （B)に対する（C)の重量比率が 0.0 2未満では、 第 2の重合 体組成物の溶融紡糸に際し、 曳糸性の低下、 ドープの粘度むらによる断 糸等、 紡糸が著しく困難になり好ましくなく、 上記割合が 4を越えた場 合は、 第 2の重合体組成物中のメソフェーズ成分の不足により、 重合体 から得られる繊維の強度、 弾性率が低いものとなる傾向となる。
    [0147] また、 構成成分（ A ')において、 好ましくは、 結合単位（S i — C H2) の全数対結合単位（S i - S i )の全数の比率が 1 ： 0 ~ 2 0の範囲内に あって、 結合単位（S i一 C H2)及び結合単位（S i - S i：)の総重量に 対して遷移金属化合物の結合単位（M)が 0.2 %〜 3 5 %含まれている。 本癸明の第 2の重合体組成物は、 好ましくは、 珪素原子を 0 . 0 1〜 3 0 %、 さらに好ましくは 0 . 0 5〜 3 0 %含有し、 Mを 0 . 0 0 5〜 1 0 %含有しており、 重量平均分子量が 2 0 0〜 1 1 0 0 0で、 融点が 2 0 0〜 4 0 0 °Cである。
    [0148] 第 2の重合体組成物中の珪素原子含有量が 0 . 0 1 %未満では、 繊維 としたとき F R Pのマトリックスに対する濡れ性及ぴ繊維の耐酸化性の 向上が顕著に現われない。 一方 3 0 %を越えた場合は、 繊維中のグラフ アイ ト超微粒結晶の配向により、 蛾維の高弾性、 非酸化性雰囲気中での 耐熱性向上が達成できず、 S i C繊維と何ら変わらない繊維になってし まう。
    [0149] また、 第 2の重合体組成物は珪素原子の他に Mを含むため、 該組成物 より得られた繊維は、 機械的特性及びプラスチックに対する濡れ性がさ らに向上する。 Mの含有量が 0 . 0 0 5 %未満では、 上記特性は、 殆ど 発揮されず、 1 0 %を越えた場合は、 組成物中に極度に架橋の進行した 高融点物と未反応の M X 4が混在することとなり、 該組成物を ド一プと した溶融紡糸は著しく困難となる。
    [0150] 第 2の重合体組成物の重量平均分子量が 2 0 0より低いものは、 実質 的にメソフェーズをほとんど含んでいないため、 このような組成物から は高弾性の繊維を得ることができず、 他方 1 1 0 0 0より大きい場合は、 高融点となり紡糸困難となる。
    [0151] 第 2の重合体組成物の融点が 2 0 0でより低い場合は、 実質的にメソ フェーズを含んでいないうえ、 この耝成物を紡糸して得られる紡糸原糸 は不融化時に融着しゃすく、 強度、 弾性率の高い蛾維を与えず、 4 0 0 °Cより高い場合は、 この組成物を紡糸する際に組成物の分解が起こり、 紡糸が困難となる。
    [0152] また、 第 2の重合体組成物は、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 テ 卜 ラ ヒ ドロフラ ン等の有機溶媒に対する不溶分を 1 0〜 9 8 %含有してお り、 且つ室温における光学的異方性度が 5〜 9 7 %であることが好まし い。
    [0153] 第 2の重合体組成物の上記有機溶媒への不溶分が 1 0 %未満又は光学 的異方性度が 5 %未満では、 組成物を溶融紡糸する際、 メソフェーズの 繊維軸方向への配向がほとんど起こらず、 従って得られた紡糸原糸を不 融化、 焼成しても低強度、 低弾性率の繊維しか得られず、 また、 上記有 機溶媒不溶分を 9 8 %より多く含有するか、 光学的異方性度が 9 7 %よ り大きい場合は、 組成物中のメソフェーズが過多となり、 組成物の紡糸 が困難となる。
    [0154] しかして、 本発明の上記第 2の重合体組成物から本発明の第 2の繊維 を製造するには、 本発明の第 1の繊維を製造する前記した方法と全く同 様にすればよい。
    [0155] かく して、 本発明によれば、 上記のとおり、 構成成分（ i：)、 （ii )およ び（ΐΐί ')を含有してなる高強度、 高弾性率の繊維が提供される。
    [0156] 構成成分（ i )は実質的に繊維軸方向に配向した結晶性炭素であり、 前 記製造法との関連において述べれば、 メソフェーズ状態にある換言すれ ば光学的異方性の多環式芳香族化合物から導かれるものと信じられる。 本発明の繊維には、 上記構成成分（ i )の存在に由来して、 その繊維の 断面に、 それ自体当該技術分野において知られている構造すなわちラジ アル構造、 オニオン構造、 ラ ンダム構造、 コアラ ジアル構造、 スキンォ 二オン構造又はモザィク構造が観察される。 上記構成成分（ii)は、 非晶質炭素及び Zまたは繊維軸方向と異なる方 向に配向した結晶質炭素であり、 同様に前記製造法との関連において述 ベれば、 光学的等方性の多環式芳香族化合物から導かれるものと信じら れる。
    [0157] 結晶質炭素は 500 A以下の結晶子サイズを有し、 1.5 Aの分解能 を有する高分解能電子顕微鏡において、 蛾維軸方向に配向した面間隔 3. 2 Aの（0 02 )面に相当する微細なラティスィメージ像が観察されうる 超微粒子のグラフアイ ト結晶である。
    [0158] 本発明の繊維では、 層間隔が小さく三次元的配列が付与された微結晶 が効果的に生成している。
    [0159] また、 上記構成成分（ϋί')の遷移金属、 珪素、 炭素及び酸素から実質 的になる含珪素成分は、 非晶質栢であることができ、 又は実質的に、 チ タン、 ジルコニウムおよびハフニウムより成る群から選ばれる遷移金属、 珪素および炭素からなる結晶性微粒子相と非晶質 S i 0 y (0<y≤ 2) および MO z (Mは T i、 Z r又は H f でありそして 0 < z≤ 2 )相との 集合からなることができる。
    [0160] 上記含珪素成分の非晶質栢は繊維を製造する際の焼成温度が I 0 0 0 °Cより低い場合に生成し易く、 他方結晶性微粒子相と非晶質相との集合 は同焼成温度が 1 700 °C以上の場合に生成し易い。
    [0161] 上記結晶性微粒子相は結晶性 S i C、 MC(Mの定義は上記に同じ）、 結晶性 S i Cと MCの固溶体および MC i—xCOく Xく 1 )からなり且つ 5 0 0 A以下の粒径を有することができる。
    [0162] 上記瘟度の中間では、 各集合体の混合系より構成されている。 また、 繊維中の酸素量は、 例えば MX 4の添加比率又は不融化条件より制御す ることができる。
    [0163] また、 構成成分（Hi ')の分布状態は、 焼成時の雰囲気や原料中のメ ソ フェーズの大きさ、 濃度によっても制御することができる。 例えば、 メ ソフェーズを大きく成長させた場合、 構成成分（ΐίΓ)は繊維表面相に押 し出されやすくなる。
    [0164] 本発明の繊維は、 前記構成成分（i：)、 （11)及び（11^)にっぃて、 好ま しくは構成成分 i ) 及び ϋ) の総和 1 00重量部に対して構成成分 iii) を 0.0 1 5〜 200重量部で含有し、 且つ構成成分 i ) 対 ) の比率 を 1 ： 0.02 ~ 4の範囲に有する。
    [0165] 構成成分 i ) 及び ii) の総和 1 00部に対する構成成分 iii) の割合が
    [0166] 0.0 1 5未満の場合は、 ほとんどピッチ繊維と変わらず、 耐酸化性や 濡れ性の向上は望め難く、 上記割合が 200部を越えた場合はグラファ ィ 卜の微細結晶が効果的には生成せず、 高弾性率の繊維が得られ難い。 また、 本発明の繊維は、 遷移金属、 珪素、 炭素および酸素の合計重量 を基準と して、 好ましくは珪素 0.0 1〜 30重量％、 遷移金属（T i、 Z r又は H f )0.01〜 l 0重量％、 炭素 65〜 99.9重量％及び酸 素 0.00 1〜 1 0重量％からなり、 さらに好ましくは珪素 0.1〜25 重量％、 遷移金属 0.0 1 ~8重量％、 炭素 74〜99.8重量％および 酸素 0.0 1〜8重量％からなる。
    [0167] 本発明の前記第 1および第 2の繊維はいずれも複合材料の強化材と し て有利に使用することができる。 その例を挙げれば以下のとおりである。
    [0168] ( 1 ) プラスチックをマ ト リ ックスとする繊維強化複合材料、
    [0169] (2) セラ ミ ックスをマト リックスとする繊維強化複合材料、
    [0170] (3) 炭素をマ 卜リックスとする繊維強化複合材料、 ( 4 ) 本発明の重合体組成物からの焼成体をマトリックスとする鏃維 強化複合材料、
    [0171] ( 5 ) 金属をマ ト リ ックスとする繊維強化複合材料。
    [0172] 以下これらの例について順次説明する。
    [0173] ブラスチックをマ ト リ ックスとする複合材料について、 強化用繊維と しては、 本発明の上記第 1および第 2のいずれの繊維も使用することが できる。
    [0174] これらの繊維は、 繊維をそのままマトリックス中に単軸方向、 多軸方 向に配合させる方法、 あるいは平蛾、 朱子織、 模紗織、 綾織、 からみ織、 螺旋綠、 三次元織物などの各種織物にして使用する方法、 あるいはチヨ ップドファイバーとして使用する方法等がある。
    [0175] プラスチックとしては例えばエポキシ系樹脂、 不飽和ポリエステル樹 脂、 フエノール樹脂、 ボリ イ ミ ド樹脂、 ポリ ウレタン樹脂、 ポリアミ ド 樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 シリ コン樹脂、 フッ素樹脂、 ナイ ロン樹 脂、 ポリフエ二レンサルフアイ ド、 ポリブチレンテレフタ レート、 超高 分子量ポリエチレン、 ポロプロ ピレン、 変性ポリ フエ二レンォキサイ ド、 ポリ スチレン、 A B S樹脂、 塩化ビニル樹脂、 ポリエーテル， エーテル ケトン樹脂、 ビスマレイ ミ ド樹脂等が挙げられる。
    [0176] これらのプラスチック複合材料はそれ自体公知の方法で製造すること ができ、 例えば（1 )ハン ドレイアップ法、 （2 )マッチドメタルダイ法、 ( 3 )ブレークァウェイ法、 （4 )フィ ラメン ト ♦ ワイ ンディング法、 （ 5 ) ホッ トプレス法、 （6 )オードクレープ法、 （7 )連銃引抜き法等の方法を 採用することができる。
    [0177] ( 1 )ハン ドレイアップ法によれば、 まず繊維を裁断して型の上に敷き 詰め、 触媒を加えたブラスチックをはけやローラでその上に塗り込めた 後自然に硬化させ、 脱型して複合材料とすることができる。
    [0178] (2)マッチ ドメタルダイ法によれば、 あらかじめ繊維にブラスチック と硬化剤、 充填材、 増粘剤を加えて含浸したものを加熱加圧成形して複 合材とすることができる。 成形時の材料の形態により SMC法（S h e e t M o l d i n C o m p o u n d )、 BMC法 (B u l k Mo l d i n g C o m p o u n d)のどちらかを選択して用いることがで きる。
    [0179] (3 )ブレークァウェイ法によれば、 繊維のシー 卜にあらかじめプラス チックを含浸させ、 予備硬化させたプリプレグ（p r e p r e g)を作り、 これをテーパー付きの心金に巻付けて、 硬化後に抜取り複合材料とする ことができる。 複雑な中空製品はこの方法で作られる。
    [0180] ( 4 )フィ ラ メ ン ト · ワイ ンデイング法によれば、 ェポキシ樹脂、 不飽 和ポリエステル樹脂のような熱硬化性樹脂を含浸した無機繊維をマン ド レルに巻付け、 樹脂を硬化させた後、 脱型して複合材料とすることがで きる。 この方法には、 湿式法、 乾式法（ブリブレグテープを使う方法）な どがある。
    [0181] (5)ホッ トプレス法によれば、 プリプレダシー トを一方向又は任意の 角度に積層後、 ホッ トプレスで加圧、 加熱して板状の複合材料とするこ とができる。
    [0182] (6)オートクレープ法によれば、 プリプレグを成形金型に積層し、 特 殊ラバーで包み、 真空状態にして、 高圧釜に入れ、 加熱、 加圧して硬化 させ複合材料とすることができる。 複雑な成形に適している。
    [0183] (7)連銃引抜き法によれば、 繊維とブラスチックとを別々に分けて、 成形機に供給し、 成形金型の手前で混合させ、 途中で加熱炉のなかを通 過させて連続的に長尺な複合材料とすることができる。
    [0184] 繊維とプラスチックマトリックスとから製造された複合材料の引張強 度 c)は下記式で表される。
    [0185] «ί = <y V f + <ί m V M
    [0186] a ：複合材料の引張強度
    [0187] σ :繊維の引張強度
    [0188] び マ ト リ ッタスの引張強度
    [0189] V F ：繊維の体積百分率
    [0190] V M： マ ト リ ックスの体積百分率
    [0191] 上記式で示されるように、 複合材料の強度は、 複合材料中の繊維の体 積割合が、 多くなるにしたがって大きくなる。 従って、 強度の大きい複 合材料を製造するためには、 複合させる無機繊維の体積割合を多くする 必要がある。 しかしながら、 無機繊維の体積割合が 8 0 %を超えると、 プラスチックマトリックスの量が少ないため、 ハイブリッ ド繊維の間隙 を充分にプラスチックマ 卜リックスで充填することができなくなるため、 複合材料を製造しても前記式で示されるような強度が発揮されなくなる。 また、 繊維の体積割合を低く していく と前記式で示されるように複合材 料の強度は低下するから、 実用性のある複合材料とするためには 1 0 % 以上の繊維を複合させることが必要である。 繊維強化プラスチック複合 材料の製造において、 複合させる蛾維の体積割合は好ましくは 1 0〜8 0 %、 さらに好ましくは 3 0 ~ 6 0 %である。
    [0192] 明細書における各種機械的特性は下記の測定法に従って求めた。
    [0193] ( a ) 層間努新強度： 層間剪断応力を求めるための試験法で曲率半径 6 nun の 2コのピン（長 さ 2 Omm)の上に 1 0 X 1 2 X 2關の繊維を一軸方向に配向させた複合 材料を置き、 先端曲率半径 3.5mmRの圧子で圧縮、 所謂 3点曲げ方式 で試験を行い、 層間努断応力を測定する。 剪断応力（kg/ mm2)により表 示する。
    [0194] (b) 繊維垂直方向の引張強度及び引張弾性率：
    [0195] 厚さ 2 mmの一軸方向繊維強化複合材料を製造し、 これより試験片の軸 方向が繊維配列方向と直交するように 1 9 X 1 2 7 ramの試験片を採取す る。 試験片の厚さは 2mmで中央部の板厚方向に 1 2 5醫 Rの曲率を付け、 厚さ約 1隨に仕上げる。 引張速度は 1画 Z分で行った。 引張強度（kg, 態2)及び引張弾性率（ t _ mm2)により表示する。
    [0196] (c ) 繊維垂直方向の曲げ強度及び曲げ弾性率：
    [0197] 厚さ 2匪の一軸方向繊維強化複合材料を製造し、 これより試験片の軸 方向が繊維配列方向と直交するように 1 2.7 X 8 5薦の試験片を採取 する。 試験片の厚さは 2mmで中央部の板厚方向に 1 2 5nunRの曲率を付 け、 厚さ約 l mmに仕上げる。 3点曲げ方式で試験を行い、 曲げ強度（kg ノ剛2)及び曲げ弾性率（ tノ匪2)により表示する。
    [0198] 層間剪断強度、 繊維垂直方向の引張強度及び繊維垂直方向の曲げ強度 はマ ト リックスと繊維との結合の強さを表示する指標である。
    [0199] (d ) 引張強度及び引張弾性率：
    [0200] 厚さ 2mniの一軸方向繊維強化複合材料を製造し、 これより試験片の軸 方向が繊維配列方向と直交するように 1 2.7 X 8 5匪の試験片を採取 する。 試験片の厚さは 2删で中央部の板厚方向に 1 2 5mmRの曲率を付 け、 厚さ約 1議に仕上げる。 引張強度の測定は 1 mm/分の引張速度で行 つた。 引張強度（kgZirnn2)及び引張弾性率（ t Z譲2 )により表示する。
    [0201] ( e ) 曲げ強度及び曲げ弾性率
    [0202] 厚さ 2 龍の一軸方向繊維強化複合材料を製造し、 これより試験片の軸 方向が繊維配列方向と直交するように 1 2 . 7 x 8 5 の試験片を採取 する。 試験片の厚さは 2 醫で中央部の板厚方向に 1 2 5 mm Rの曲率を付 け、 厚さ約 1 ramに仕上げる。 3点曲げ方式で試験を行い、 曲げ強度（kg Zmm2)及び曲げ弾性率（ tノ廳 2)により表示する。
    [0203] ( f ) 曲げ衝擊値
    [0204] 3点曲げによるシャルピー試験法（ J I S K 7 1 1 1 )により り曲げ 衝撃値を測定した。 曲げ衝撃値（kg * cmZcni2)により表示する。
    [0205] 曲げ衝撃値はプラスチックと繊維との間の結合の強さを表示する指標 であり、 特に瞬間的な衝撃に対する抵抗の強さを表示する指標である。 曲げ衝撃値が低いと、 樹脂と繊維が剥がれやすく、 瞬間的な衝撃による 破壊が生じやすい。
    [0206] 上記のブラスチック複合材料は、
    [0207] a ) 層間努断強度が 8 . 5 kgZ顏 2以上であり、
    [0208] b ) 繊維垂直方向の引張強度が 6 kgZmm2以上であり、
    [0209] c ) 繊維垂直方向の曲げ強度が 8 kgZmm2以上であり、
    [0210] d ) 曲げ衝撃値が 2 0 0 kg * cmZcm2以上である。
    [0211] 上記繊維強化プラスチック複合材料は、 本発明の繊維がプラスチック に対する濡れ性に優れているため、 繊維を特に表面処理する必要はなく、 さらにブラスチックとの間の結合強さに優れている。 このため、 本発明 は層間努断強度、 繊維垂直方向の引張強度及び曲げ強度、 曲げ衝撃値に 優れた複合材料を提供する。 一方、 本発明の繊維は結晶配列状態にある炭素質を含むため、 ァモル ファス無機繊維に比べ高弾性である。 このため、 本発明の繊維で強化し たブラスチック複合材料は、 引張弾性率及び曲げ弾性率において優れた 値を示す。
    [0212] また、 本発明の繊維は、 高価な有機珪素化合物の使用が軽減されるた め、 従来の炭化珪素系繊維に比べ安価に製造される。
    [0213] 以上のように、 本発明の繊維は、 ブラスチック複合材料においてその 強化効率に優れ、 得られたプラスチック複合材料は各種の機械的特性が 優れ、 長期間の苛酷な環境下での使用に耐えるものである。 このため、 従来の無機繊維強化ブラスチック複合材料では満足に使用しえなかった 各種分野で使用することができる。 例えば、 建築用材料、 航空機、 宇宙 開発用器材の材料、 船舶用材料、 陸上輸送機器材料、 耐蝕機器材料、 電 気材料、 スポーツ用品、 機械要素、 医療用機器材料、 音響用機器材料な どの各分野におれる用途を例示することができる。
    [0214] 繊維強化ブラスチック複合材料は、 さらに本発明の繊維のいずれか一 方と、 本発明の繊維、 炭素繊維、 ガラス繊維、 ボロン繊維、 アルミナ繊 維、 窒化珪素繊維、 ァラ ミ ド繊維、 炭化珪素繊維及びカーボンを芯線と する炭化珪素繊維及び S i 一 M - C— O繊維（Mは T i又は Z rを示す。） よりなる群から選らばれる繊維とを、 ハイブリッ ドし、 強化繊維と して 用いることもできる。
    [0215] ハイプリッ ド繊維中に占める本発明の繊維の割合は 1 0 %以上好まし くは 2 0 %以上である。 1 0 %より低いと本発明の繊維によるブラスチ ックとの間の結合強さの向上、 強化効率の向上、 疲労強度低下率の減少 という機械的性質の改善効果に乏しくなる。 即ち層間努断強度、 曲げ衝 P
    [0216] 擊値及び疲労強度の改善効果が減少する。
    [0217] ハイブリッ ド繊維のハイプリッ ド状態を形態別にみると（1 )ある種の 繊維の層と別種の繊維の層を積層した層間ハイブリッ ド（2 )—つの層の 中ですでにハイプリッ ド化されている層内ハイプリッ ドの 2種類が基本 で、 （3 )それらの組合せがある。 組合せの主な型は以下の 6種である。
    [0218] ( a ) 単層テープの積層（層単位で異質繊維を交互に積層したもの）
    [0219] ( b ) サン ドウイツチ型（眉単位で異質積層をサン ドウイツチに積層 したもの）
    [0220] ( c ) リブ補強
    [0221] ( d ) 混織トウ（単繊維単位で異質の繊維をハイブリッ ドしたもの）
    [0222] ( e ) 混織テープの積層（糸条単位で異質の蛾維を層内でハイプリッ ドしたもの）
    [0223] ( f ) 混織表層
    [0224] 上記ハイプリッ ド繊維強化プラスチックス複合材料も前記複合材料と 同様の優れた利点を有する。
    [0225] セラ ミ ックスをマ ト リックスとする繊維強化複合材料について、 強化用繊維としては、 本発明の上記第 1および第 2のいずれの繊維も 使用することができる。
    [0226] これらの繊維は繊維をそのままマ ト リ ックス中に、 単軸方向、 多軸方 向に配向させる方法、 あるいは平織、 朱子織、 模紗織、 綾織、 らせん織 物、 三次元織物などの各種織物にして使用する方法、 あるいはチョップ ドファイバーとして使用する方法等がある。
    [0227] セラミックスとしては、 例えば、 炭化物、 窒化物、 酸化物あるいはガ ラスセラ ミ ックスが好適に使用できる。 使用することのできる炭化物セラ ミ ックスと しては、 例えば炭化珪素、 炭化チタ ン、 炭化ジルコニウム、 炭化バナジウム、 炭化ニオブ、 炭化タ ンタル、 炭化硼素、 炭化クロム、 炭化タ ングステン、 炭化モリ ブ デンなどが挙げられる。 窒化物セラ ミックスと して、 例えば窒化珪素、 窒化チタ ン、 窒化ジルコニウム、 窒化バナジウム、 窒化ニオブ、 窒化タ ンタル、 窒化硼素、 窒化アルミニウム、 窒化ハフニウムなどが挙げられ る。 酸化物セラ ミックスと しては、 例えばアルミナ、 シリカ、 マグネシ ァ、 ムライ ト、 コージライ トなどが挙げられる。 ガラスセラ ミックスと しては、 例えば硼珪酸塩ガラス、 高シリカ含有ガラス、 アルミ ノ珪酸塩 ガラスなどが挙げられる。 これらのセラ ミ ックス母材と して粉体を用い る場合は、 繊維との密着性を良くするため、 少なく とも最大粒径が 3 0 0 / m以下の、 できるだけ細かい粉粒体を用いるのが有利である。
    [0228] 本発明の繊維のマ ト リックス中の混合割合は 1 0 ~ 7 0体積％が好ま しい。 上記混合割合が 1 0体積％より少ないと繊維による補強効果が充 分に発現されず、 また 7 0体積％を超えるとセラ ミックスの量が少ない ため、 繊維の間隙を充分にセラミッタスで充填することができない。
    [0229] セラ ミックス複合材料を製造するに当たっては、 セラミ ックス粉状母 材を高密度に焼結するための結合剤（焼結助剤）及び/またはセラミック ス粉状母材と繊維の密着性を高めるための結合剤を使用することができ る。
    [0230] 前者はそれぞれ炭化物、 窒化物、 酸化物、 ガラスセラ ミ ックスを焼結 する際に用いられる通常の結合剤を使用することができる。 例えば、 炭 化珪素の結合剤と しては硼素、 炭素、 炭化硼素等が挙げられる。 窒化珪 素の結合剤と しては酸化アルミニウム、 酸化マグネシウム、 酸化イッ ト リ ウム、 酸化アルミニウム等が挙げられる。
    [0231] 後者の好ましい例と して、 例えばジフエ二ルシロキサン、 ジメチルシ ロキサン、 ポリポロジフエニルシロキサン、 ポリポロジメチルシロキサ ン、 ポリカルボシラン、 ポリ ジメチルシラザン、 ポリチタノカルボシラ ン、 ポリ ジルコノカルボシランなどの有機珪素ポリマー及びジフエ二ル シランジオール、 へキサメチルジシラザンなどの有機珪素化合物が挙げ られる。
    [0232] セラ ミ ックス粉状母材と無機繊維の密着性を高めるための結合剤は、 加熱により主として、 S i Cまたは S i 3 N 4に転換する力 これらはセ ラミ ック ス粉状母材の表面で反応を起こし、 新たな炭化物、 窒化物また は酸化物を形成するため、 セラミックス粉状母材と無機繊維の密着性が きわめて優れたものとなる。 また、 これらの有機珪素化合物、 有機珪素 ボリマーは前者の通常の結合剤と同様にセラミックス粉状母材の焼結性 をも高める働きをする。 このため、 これらの添加は高密度、 高強度の複 合材料を製造するためには大変有利である。 しカゝし、 セラ ミ ックス粉状 母材と蛾維の強固な密着を得ることが可能な場合には結合剤を添加する 必要はない。
    [0233] 以上述べた結合剤の添加量はその添加効果を充分得ることのできる範 囲でよく、 通常セラミックス粉状母材に対して 0 . 5 ~ 2 0 w t %が好 ましい。
    [0234] 本発明の繊維で強化したセラミックス複合材料は、 例えば下記の方法 により製造することができる。
    [0235] セラ ミ ックス粉状母材と繊維との集合体を得る方法は種々あり、 特に セラ ミックス粉状母材またはセラミックスと結合剤よりなる混和体に繊 維を埋設する方法や、 繊維と上記セラ ミックス粉状母材または上記混和 体を交互に配設する方法や、 あらかじめ繊維を設置しておき、 その間隙 に上記セラミックス粉状母材または上記混和体を充填する方法などによ れば比較的容易に集合体を得ることができる。
    [0236] これらの集合体を焼結する方法と しては、 ラバープレス、 金型プレス などを用いて前記集合体を 5 0 ~ 5 0 0 O kgZcm2の圧力で加圧成形し た後、 加熱炉で 8 0 0 °C〜 2 4 0 0 °Cの範囲の温度で焼結する方法や、 5 0〜5 0 0 O kgZcm2の圧力で加圧したままで 8 0 0 °C〜 2 4 0 0 °C の範囲の温度でホッ トプレス焼結する方法などを使用することができる。 上記焼結方法における雰囲気と しては、 例えば真空中、 あるいは、 窒 素、 アルゴン、 一酸化炭素、 水素などから選ばれる少なく とも 1種以上 の不活性ガスからなる雰囲気とする。
    [0237] 実施例 1 0 2に示すように、 上記の繊維強化セラ ミ ックス複合材料の 製造方法において、 繊維の代わりにその前駆体（不融化前のブレカーサ 一繊維）を用いることもできる。
    [0238] このようにして得られた複合材料焼結体は以下に述べる一連の処理を 少なく とも一回以上施すことにより、 さらにより高密度な焼結体を得る ことができる。 すなわち、 焼結体を減圧下で有機珪素化合物または有機 珪素ポリマーの溶融液、 または必要により該化合物または該ポリマーを 有機溶媒に溶解させた溶液に浸して、 該溶融液または該溶液を焼結体の 粒界および気孔に含浸させ、 前記含浸後の焼結体を加熱する一連の処理 により、 より高密度な焼結体を得ることができる。 含浸した有機珪素化 合物または有機珪素ポリマーは、 加熱により、 主と して S i Cまたは
    [0239] S i 3 N 4に転換する。 これらは複合焼結体の粒界及び気孔に存在し、 気 孔を減少させると同時にセラミックス母材中に強固な結合を形成するた め機械的強度を向上させる。
    [0240] また上記の有機珪素化合物または有機珪素ポリマーをそのまま、 また は必要により有機溶媒に希釈させた溶液を塗布して、 開気孔をなく した り、 表面コーティ ングをし、 上記と同じように熱処理をすることによつ ても機械的強度を向上させることができる。
    [0241] 必要に応じて用いられる有機溶媒としては上記の化合物を溶解する溶 媒、 例えばベンゼン、 トルエン、 キシレン、 へキサン、 エーテル、 テ ト ラ ヒ ドロフラン、 ジォキサン、 ク口口ホルム、 メチレンクロ リ ド、 リ グ 口イ ン、 石油エーテル、 石油ベンジン、 ジメチルスルホキシ ド、 ジメチ ルホルムアミ ドなどが挙げられる。 前記の有機珪素化合物または有機珪 素ポリマーは、 上記有機溶媒に溶解され、 より粘性の低い溶液として使 用することができる。
    [0242] 加熱処理は 8 0 0 °C〜 2 4 0 0 °Cで、 真空中あるいは窒素、 アルゴン、 一酸化炭素、 水素などから選ばれる少なく とも 1種の不活性ガスからな る雰囲気で行われる。
    [0243] また、 上記一連の含浸あるいは塗布はこの操作が可能な限り何回でも 操り返し実施することができる。
    [0244] なお、 前記繊維強化セラ ミ ックス材料の製造にあたっては、 原料セラ ミ ックスの形態、 複合材の製造法に関し、 前記形態、 製法に限定される ものではなく、 通常用いられる原料、 製法を採用しても不都合ではない。 例えば、 原料セラミックスとしては、 ゾル ·ゲル法により得られる超 微粉、 焼成によりセラミックスに転換しうるブレカーサ一ポリマ一等を 用いることが可能であり、 成形法としては、 強化蛾維が短繊維の場合、 射出成形、 押出成形、 铸込成形を採用することができる。 焼成に際して は、 H I P (熱間静水圧加圧）等を併用することによ り複合材の高性能化 が可能となる。 一方、 C VD、 C V I法等の気相法によっても優れた複 合材を得ることができる。
    [0245] 上記セラ ミ ックス複合材料は、 限界応力拡大係数（K IC)が繊維を含ま ないマ ト リ ックスのみの K ICに対する比（以下 「K IC比」 という。 ）が約 2 ~ 7であり、 熱衝擊破壊抵抗法により測定した曲げ強度の低下率（以 下 「曲げ強度低下率」 という。 ）は約 1 0 %以下である。 さらに前記複 合材料中の繊維または、 複合材料製造時における初期反応劣化速度が約 0.3 SkgZmin2 · sec— 1以下であり、 繊維強度低下率は約 4 0 %以下で ある。
    [0246] 限界応力拡大係数（K IC)は、 A. G. エバンらのアメ リ カセラ ミ ック 協会誌（ J .Am.Ceram.Soc., 59 3 7 1、 1 976 )に記載されて いる I F法、 I n d e n t a t i o n F r a c t u r e Me t h o d)により測定した。
    [0247] 曲げ強度低下率は、 3 x 3 x 4 0訓のサイズに切断したセラ ミックス 複合材料を 8 00 °C~ 1 3 00 °Cの範囲の温度において空気中または窒 素中で 20分間熱処理し、 ついで直ちに 25 °Cの水中に浸漬した後乾燥 し、 3点曲げ強度試験法により測定して求めた曲げ強度と、 上記熱処理 などを施していないセラ ミックス複合材料の曲げ強度とから求めた。 繊維初期反応劣化速度（以下単に 「劣化速度」 という。 ）は、 下記のよ うにして求めた。
    [0248] すなわち、 無機織維、 炭化珪素繊維またはアルミナ繊維などをセラミ ックス粉状母材中に埋設し、 ついでアルゴン雰囲気中で所定の温度（複 合材製造時の温度）で 5分間加熱し、 ついで繊維を取り出し、 引張強度 の測定を行い、 処理前の繊維の引張強度 の差を加熟時間（秒）で除する ことによって求めた。
    [0249] セラ ミックス複合材料は、 従来の炭素繊維を強化材としたセラミック ス複合材料と比べ酸化雰囲気中で高温使用を可能とすると共に、 他の繊 維を強化材と したセラミックス複合材料と比べても、 K I Cの向上により セラ ミッタスが本来有している脆さや機械的強度の不均一性を大幅に改 良するものであり、 構造材料としての使用に適したものとなっている。 また、 耐熱衝撃性の改良は、 高温から低温に至る温交変動の激しい環境 下での使用を可能としている。 また、 本発明の織維は、 マト リックスと なるセラミックスに対して安定であり、 繊維による強化という本来の目 的を充分に達成するものである。
    [0250] 炭素をマトリックスとする繊維強化複合材料について：
    [0251] 強化繊維としては本発明の第 1および第 2のいずれの繊維を使用する こともできる。
    [0252] これらの繊維は、 繊維をそのままマ ト リ ックス中に単軸方向、 多軸方 向に配向させる方法、 あるいは平織、 朱子織、 模紗織、 綾織、 らせん織 物、 三次元織物などの各種織物にして使用する方法、 あるいはチョップ ドファイバーとして使用する方法等によって、 マトリックス中に配置さ れる。
    [0253] 本発明の繊維のマ卜リックス中の混合割合は 1 0 ~ 7 0体積％が好ま しい。 上記混合割合が 1 0体積％より少ないと繊維による捕強効果が充 分に発現されず、 また 7 0体積％を超えるとセラミックスの量が少ない ため、 繊維の間隙を充分にセラミックスで充填することが難しくなる。 上記複合材料のマ 卜 リックス用炭素母材と しては、 通常の c z cコン ポジッ 卜のマ ト リックス用炭素母材を用いることができる。 一例を挙げ れば、 フユノ ール樹脂、 フラ ン樹脂等熱硬化性樹脂、 ピッチ等熱可塑性 高分子等で焼成により炭素に転換できるもの、 成形可能な炭素粉末、 及 び炭素粉末と前記樹脂との混合物等が、 マ ト リ ックス用炭素母材と して 使用できる。 マ ト リ ックス用炭素母材と して炭素粉末を用いる場合、 マ トリックスと繊維との密着性向上のため結合剤を使用すると、 さらに効 杲的である。
    [0254] 結合剤と しては、 例えばジフエニルシロキサン、 ジメチルシロキサン、 ポリポロジフエ二ルシロキサン、 ポリボロジメチルシロキサン、 ポリ 力 ルボシラン、 ポリ ジメチルシラザン、 ポリチタノ カルポシラン、 ポリ ジ ルコノ カルポシランなどの有機珪素ポリマー及びジフエニルシランジオ ール、 へキサメチルジシラザンなどの有機珪素化合物が挙げられる。 炭素母材と繊維との集合体を成形する方法と しては、 強化繊維に、 必 要により結合剤を添加した炭素粉末を添加し、 ラバープレス成形、 金型 プレス成形及びホッ トプレス成形する方法や、 繊維束又は織物を熱硬化 性又は熱可塑性樹脂の溶液に含浸後、 溶媒を乾燥 *除去して得たプリプ レグシ一トを、 通常の F R Pの成形方法、 例えばプリプレグシー トを金 型中に積層し、 ホッ トブレスによリ成形する方法等を用いることができ る。
    [0255] 上記成形体は、 必要により不融化を行った後、 不活性雰囲気下で、 8 0 0 °C ~ 3 0 0 0。Cに加熱し、 マ ト リックス成分の炭素化を行う。
    [0256] 得られた繊維強化複合材料は、 そのまま種々の用途に使用することが でき、 またさらに熱硬化又は熱可塑性樹脂等の融液又は溶液を含浸後、 炭化する工程を繰り返しさらに高密度化、 高強度化して使用することも できる。 また、 特に機械的特性を要求される場合、 C V I法など気相法 による高密度化も劾杲的である。
    [0257] 上記繊維強化炭素材料は、 強化繊維が本癸明の高強度、 高彈性鐵維で あり、 しかも、 炭素マ ト リ ックスとの改善した接着性を有するため、 高 強度、 高弾性でしかも靭性に優れている特徵を有し、 また耐摩耗性等実 用上の機械特性も優れている。
    [0258] 従って、 得られた複合材料は、 各種ブレーキ類、 耐熱構造材料として 有利に使用することができる。
    [0259] 本発明の重合体組成物からの焼結体マト リックスとする繊維強化複合 材料について、
    [0260] この複合材料には、 本発明の第 1の繊維を強化繊維としそしてマトリ ックスを本発明の第 1の重合体組成物の炭化物とするもの ；本発明の第
    [0261] 1の繊維を強化繊維としそしてマトリックスを本発明の第 2の重合体組 成物の炭化物とするもの ；本発明の第 2の繊維を強化繊維としそして本 発明の第 1の重合体組成物の炭化物をマ卜リ ックスとするもの； および 本癸明の第 2の繊維を強化繊維としそして本発明の第 2の重合体組成物 の炭化物をマ ト リ ックスとするもの、 が包含される。
    [0262] 以下、 これらの複合材料を包括して説明するため、 繊維および重合体 組成物に冠した第 1および第 2という言葉を除外して説明する。
    [0263] 蛾維の平織、 朱子織、 模紗镞、 綾織、 らせん截物、 三次元鏃物などの 各種織物に重合体組成物の粉末を加え加熱ブレスして成形する方法、 前 記織物に重合体組成物の溶液又はスラ リーを含浸後、 溶媒を除去、 乾燥 したプリプレダシートを加熟成形する方法、 繊維の短繊維、 又はチヨッ プドファイバーと重合体組成物を溶融混練し、 ブレス成形、 又は射出成 形等により繊維含有成形体を製造する。 その際、 成形体中の繊維の含有 率は 1 0 ~ 7 0体積％が好ましい。 此の工程において使用される重合体 組成物は、 本癸明の重合体組成物をそのまま使用することができるのは もちろんのことである力 さらに繊維化することが要求されないため、 珪素及び炭素の構成比を本髡明の組成物よりもいくぶん広範囲に設定し ても差し支えない。
    [0264] すなわち、 有機珪素重合体と光学的等方性のピッチの使用割合を有機 珪素重合体 1 0 0重量部当たり 1 0~ 4 9 0 0重量部とすることができ、 またメソフェーズ相等のピッチをその反応生成物 1 0 0重量部当たり 5 - 5 0 0 0 0重量部とすることができる。
    [0265] また、 繊維含有成形体の製造に当たっては、 重合体組成物に、 この重 合体組成物を例えば不活性雰囲気中、 8 0 0 ~ 1 0 0 0 °Cで焼成、 無機 化した仮焼体粉末を混合し、 使用してもよい。
    [0266] この仮焼体粉末は、 遷移金属を含まないものにあっては S i ： 0.0
    [0267] 1 ~6 9.9 %、 C : 2 9.9〜9 9.9 %及び 0 ： 0.0 1〜 1 0 %から 実質的に構成されていることが好ましく、 また遷移金属を含むものにあ つては、 遷移金属 0.0 0 5〜3 0 %、 S i 0.0 1〜 6 9.9 %、 C 2 9.9 - 9 9.9 %及び 00.0 1 ~ 1 0 %から実質的に構成されてい ることが好ましい。
    [0268] 次に、 上記成形体に、 必要に応じて不融化処理を施す。
    [0269] 不融化処理の方法と しては、 本発明の繊維を製造する際の不融化方法 をそのまま採用することができる。
    [0270] 不融化された成形体は、 真空あるいは不活性ガス中で、 8 0 0〜3 0 0 0 °cの範囲の温度で焼成し、 炭化され、 繊維強化された、 炭素、 珪素 及び酸素からなるマトリックスを有する複合材料を与える。
    [0271] 加熱過程において、 約 7 0 0 °(3から炭化が激しくなり、 約 8 0 0 °cで ほぼ炭化が完了するものと推定される。 従って、 焼成は、 8 0 0 °C以上 の温度で行うことが好ましい。 また、 3 0 0 0 °Cより高い温度を得るに は高価な装置を必要とするため 3 0 0 0でより高温での焼成は、 コス ト 面からみて実際的でない。
    [0272] また、 本工程における炭化の昇温速度を極めて遅くすることや、 成形 体保形用治具、 パウダーヘッ ド等の保形手段を用いること等により、 不 融化工程を省略することもできるし、 成形方法として高温ホッ トプレス を用いることにより一工程で高密度複合材を得ることも可能である。 焼成、 炭化によって得られた繊維強化炭素質複合材料は、 多少とも開 気孔を含んでいるため、 必要により、 重合体組成物の融液、 溶液又はス ラリーを含浸後必要により不融化、 焼成し、 炭化することにより複合体 を高密度化、 高強度化することができる。 含浸は、 重合体組成物の融液、 溶液又はスラリ一のいずれを用いてもさしっかえないが、 微細な開気孔 への浸透を図るため、 この複合材に前記重合体組成物の溶液又はスラリ 一を含浸後減圧下で微細気孔への浸透を促進後溶媒を留去しつつ畀温し、 1 0 - 5 0 O kgZ匪2に加圧することにより、 前記重合体促進の融液を 気孔に充填させることができる。
    [0273] 得られた含浸体は、 上記と同様にして、 不融化し、 焼成し、 炭化する ことができる。 この操作を 2 ~ 1 0回緩り返すことにより高密度、 高強 度な繊維強化複合材を得ることができる。
    [0274] 上記蛾維強化炭素質複合材料は、 強化繊維が髙強度、 高弾性であり、 しかも、 炭素マ ト リ ックスとの改善した接着性を有するため、 高強度、 高弾性で靭性に優れた特徵を有する。
    [0275] また、 繊維、 マ ト リックス中に含まれる炭化珪素成分の効果により耐 酸化性、 耐摩耗性にも優れている。 それ故、 この複合材料は機械的物性、 耐酸化性、 耐磨耗性に優れ、 各種のブレーキ類、 耐熱構造材料と して有 利に使用される。
    [0276] 金属をマ ト リックスとする繊維強化複合材料について、
    [0277] 強化繊維と しては、 本発明の第 1および第 2の繊維をそのまま使用す ることができ、 また繊維の表面に耐熱物質の微粒子、 短繊維及びウイス 力よりなる群から選ばれる少く とも一種の付着物質を付着した繊維と し て使用することもできる。
    [0278] 最初に、 本発明の繊維を連統繊維と して準備し、 この繊維の表面に耐 熟物質の微粒子、 短繊維及びウイス力からなる群より選ばれる少なく と も一種である付着物質を付着する方法について説明する。
    [0279] 耐熱物質と しては、 金属、 セラ ミ ック、 炭素などが挙げられる。
    [0280] 耐熱物質のうち、 金属の具体例と しては、 鋼、 ステンレス鋼、 モリブ デン及びタングステンが挙げられる。 セラミ ックの具体例と しては、 S i C、 T i C、 WC、 B4Cのような炭化物、 S i 3N" B N、 AJ2N のような窒化物、 T i B2、 Z r B2のような硼化物、 及び Αβ203、 Β 2 03、 Mg O、 Z r 02、 S i O 2のような酸化物が挙げられる。 セラ ミ ックの他の例と しては、 ポリ カルポシラン、 ポリ メタ ロカルポシランの 焼成物、 本発明の第 1および第 2の重合体組成物の焼成物等が挙げられ る。
    [0281] 付着物質の形状は、 連続無機繊維との組合せや要求特性によって種々 異なるが、 短繊維、 ウイスカは連統繊維の平均直径の 1ノ 3 0 0 0 ~ 1 ノ 5の平均直径およびァスぺク ト比 5 0 ~ 1 0 0 0であるものが、 また、 微粒子は連統繊維の平均直径の 1 Z 5 0 0 0〜 1 Z 2の平均直径を有す るものが望ましい。 連続繊維に付着させる付着物質の量は両者の性状や製造した繊維体の 用途等によっても異なるが、 繊維強化金属に用いる場合には付着物質の 連続繊維に対する体積率は 0 . 1 ~ 5 0 0 %程度とするのが好ましい。 付着物質は単独で使用してもよく、 2種以上を組み合わせて使用して もよいが、 例えば本発明の繊維を、 C u、 S i、 M g、 Ζ ηを添加した Α ώ の強化に使用する場合は、 連続繊維の表面近傍に微粒子を付着させ、 その外側に短繊維及び Ζまたはウイスカーを付着させることが連铳繊維 表面での添加元素のミクロ偏析を防止する意味で特に好ましい。 この場 合、 微粒子と短蛾維及び Ζまたはゥイ スカーとの比率は 0 . 1 ： 5〜4 0 ： 1の範囲が適している。
    [0282] 上記繊維体は、 付着物質の懸濁液に連続繊維を浸漬することが、 簡便 さ及び適用範囲の広さ等の点で好ましい。
    [0283] 第 1図は、 上記繊維体の製造において使用される装置の概略の一例を 示す。
    [0284] ボビン 5に巻き付けた連統繊維束 4 (連銃繊維束の代わりに連銃繊維 束からなる織布を用いることもできる。 ）は巻戻され、 可動ローラ 6及 び 7に導かれて付着物質が懸濁した液体 3中を通された後、 圧力ローラ 8及び 9によって押圧され、 再びボビン 1 0に巻き取られる。 このよう にして得られた繊維束または織布は連銃繊維一本一本の表面に付着物貢 が付着した状態となる。 この場合、 処理液 3を入れた処理槽 1は、 1つ でもよいが、 種々の変法のため異なる組成の処理液を入れた処理槽を 2 つ以上用いてもよい。
    [0285] 連続繊維への付着物質の付着を促進させる目的で、 処理液 3に超音波 振動 2を付与することができる。 また、 2種以上の付着物質を連続繊維 に付着させる場合には、 処理液と しては、 微粒子と短繊維及びノまたは ウイス力とを同時に懸濁したものを使用してもよく、 あるいは微粒子を 懸、濁した処理液と短繊維及び Zまたはウイスカを懸濁した処理液を 2種 の処理槽に入れて使用してもよい。 後者の場合、 連続繊維束または織布 を浸漬する順序は、 微粒子を懸濁した処理液からでも、 短繊維及びノま たはゥィスカを懸濁した処理液からでもよい。
    [0286] 上記の付着物質を有する繊維体は、 高強度 ·高弾性率の本発明の繊維 の 1本 1本の表面に付着物質を付着させた連続繊維束よりなるものであ るため、 複合材料中にそれぞれの連続繊維を均一に分散させることがで き、 繊維の体積率を非常に広範囲に制御することが可能である。 また連 統繊維同士の接触が減少し、 かつ複合材を形成した場合その組成が均一 となるため複合材の強さなどの機械特性も改善する利点がある。
    [0287] 強化繊維は例えば、 繊維そのものを単軸方向、 多軸方向に配向させる 方法、 平織、 朱子織、 模紗織、 綾織、 からみ織、 3次元織物などの各種 織物にして使用する方法、 あるいはチョップドファイバーと して使用す る方法等によりマ ト リ ックス中に適用され、 本発明の複合材料を与える ことができる。
    [0288] 本発明に使用することのできる金属類と しては、 例えばアルミニゥム、 アルミニウム合金、 マグネシウム、 マグネシウム合金、 チタン、 チタン 合金が挙げられる。 強化繊維のマトリックス中の混合割合は、 1 0〜 7 0体積％が好まし い o
    [0289] 複合材料は、 次のような通常の繊維強化金属複合材料の製造方法によ り製造することができる。 すなわち、 （1 )拡散接合法（2 )溶融浸透法 ( 3 )溶射法（4 )電解析出法（5 )押出し及びホッ トロール法（6 )化学気相 析出法（ 7 )焼結法の諸方法がある。
    [0290] ( 1 ) 拡散接合法によれば、 強化繊維とマ ト リ ックス金属線とを交互 に一方向に配列し、 その上下をマ ト リ ックス金属の薄膜で覆う力、 ある いは下だけを前記薄膜で覆い、 上は有機質結合剤と混和されたマトリッ タス金属粉末で覆い複合層となし、 この層を数段積層した後、 加熟下で 加圧して強化繊維とマトリックス金属との複合材料を製造することがで きる。
    [0291] 前記有機質結合剤としては、 マトリックス金属と炭化物を生成するに 至る温度まで昇温される以前に揮発散逸するものが望ましく、 例えば、 C M C , パラフィン、 レジン、 鉱油等を使用することができる。
    [0292] また、 強化繊維の周囲に有機質結合剤と混和したマ卜リックス金属粉 末を貼着被覆したものを配列積層し、 これを加熱下で加圧して、 複合材 料とすることができる。
    [0293] ( 2 ) 溶融浸透法によれば、 溶融したアルミニウム、 アルミニウム合 金、 マグネシウム、 マグネシウム合金、 チタンあるいはチタン合金をも つて配列された強化繊維の間隙を埋めて複合材料とすることができる。 この場合、 特に金属を被覆した鎮維とマトリックス金属との濡れ性が良 いため、 配列した繊維の間隙をまんべんなくマト！；ックス金属で満たす ことができる。 ( 3 ) 溶射法によれば、 配列した強化繊維の表面にプラズマ溶射ある いはガス溶射によりマ ト リックス金属を塗布しテープ状複合材料を製造 することができる。 このままで使用するか、 あるいは、 さらに前記テー プ状複合材料を積層し、 前記（1 )の拡散接合法により複合材料を製造す ることができる。
    [0294] ( 4 ) 電解析出法によれば、 強化繊維の表面にマ ト リ ックス金属を電 解析出させ複合体と し、 さらにこれを積層配列し、 前記（1 )の拡散接合 法により複合材料とすることができる。
    [0295] ( 5 ) 押出し及びホッ トロール法によれば、 一方向に強化繊維を配列 し、 これをマ ト リックス金属箔で挟んでサン ドウイツチ状と し、 これを 必要により加熱されたロールの間を通して、 繊維とマ ト リ ックス金属と を接合させて、 複合材料を製造することができる。
    [0296] ( 6 ) 化学気相析出法によれば、 繊維を加熱炉に入れて、 例えば塩化 アルミ二ゥムと水素ガスの混合ガスを導入して熱分解し、 繊維の表面に アルミニウム金属を析出させて複合体とする。 さらにこの金属析出繊維 を積層配列し、 前記（ 1 )の拡散接合法により複合材料を製造することが できる。
    [0297] ( 7 ) 焼結法によれば、 配列した繊維の間隙をマ ト リ ックス金属粉末 で充填し、 ついで加圧あるいは無加圧で加熱焼結し、 複合材料とするこ とができる。
    [0298] 無機繊維と金属マ ト リックスとから製造された複合材料の引張強度 ( tf c)は上記式で表わされる（マト リックスをプラスチックとする複合材 料についての前記記載参照）。
    [0299] 前記式で示されるように、 複合材料の強度は、 複合材料中の強化繊維 の体積割合が、 多くなるに従って大き くなる。 従って、 強度の大きい複 合材料を製造するためには、 複合させる強化繊維の体積割合を多くする 必要がある。 しかし、 強化繊維の体積割合が 7 0 %を越えると、 金属マ トリックスの量が少ないため、 強化繊維の間隙を充分に金属マトリック スで充填することができなくなるため、 複合材料を製造しても前式で示 されるような強度が発揮されなくなる。 また、 複合材料中の強化繊維の 体積割合を少なく してゆく と、 前式で示されるように複合材料の強度は 低下するから、 実用性のある複合材料とするために.は 1 0 %以上の強化 繊維を複合させることが必要である。 従って、 前記したように、 繊維強 化金属複合材料の製造において、 強化繊維の複合割合を 1 0 ~ 7 0体積 %とすると最も良い効果が得られる。
    [0300] 複合材料を製造する際、 前述したように金属類を溶融温度付近あるい は溶融温度以上に加熟して強化鏃維と複合化する必要があり、 強化繊維 と溶融金属類との反応による繊維強度の低下が問題となるが、 本発明の 繊維を溶融金属類に浸潰した場合、 通常の炭素繊維に認められるような 急激な繊維の劣化が認められず、 従って、 機械的強度の優れた複合材料 を得ることができる。
    [0301] 次に、 本発明で用いる各種機械的特性の測定法を述べる。
    [0302] ( a ) 初期反応劣化速度
    [0303] ィ） 融点が 1 2 0 0 °C以下の金属及び合金の場合
    [0304] 鏃維を使用する金属の融点よりも 5 0 °C高い温度に加熱した溶融金属 中に 1分、 5分、 1 0分、 3 0分浸潰し、 その後繊維を抽出し、 繊維の 引張強度を測定する。 この結果から浸漬時間と繊維の引張強度との関係、 すなわち反応劣化曲線を求め、 浸漬時間 0分における接線から初期反応 劣化速度（kgZ 2 · sec—りを求める。
    [0305] 口） 融点が 1 2 0 0 °Cより高温の金属及び合金の場合
    [0306] 繊維と金属箔を積層し、 これを真空中において（金属箔の融点） X ( 0 - 6 ~ 0 . 7 )の温度に加熱し、 5 kgZmm2の加圧下で 5分、 1 0分、 2 0 分、 3 0分保持し、 その後繊維を抽出し繊維引張強度を測定する。 この 結果からィ） と同様な手順で初期反応劣化速度を求める。
    [0307] ( b ) 繊維強度低下率
    [0308] 繊維強度低下率は（a )において、 浸漬時間および保持時間がそれぞれ 3 0分での繊維強度を求め、 （初期強度 -上記繊維強度）を初期強度で除 して求める。
    [0309] 初期反応劣化速度は、 繊維強化金属を短時間で製造する場合の繊維と マト リックスとの反応の程度を示し、 この値が小さいほど繊維とマト リ ックスの適合性が良く、 繊維の強化効果が大きいことを示す。
    [0310] 繊維強化低下率は、 繊維強化金属を長時間かけて製造する場合の繊維 とマ ト リ ックスとの反応の程度を示し、 この値が小さい程、 繊維とマト リッタスの適合性が良く、 繊維の強化効果が大きいことを示す。
    [0311] ( c ) 層間剪断強度試験
    [0312] ブラスチックをマ ト リックスとする複合材料について記載した方法と 同じ。
    [0313] ( d ) 疲労試験
    [0314] 無機繊維を単軸方向に配向させた複合材料の軸方向が長軸方向となる ように、 1 0 ί5 X 1 0 O irnnの丸棒を製造し、 これを所定の回転曲げ疲労 試験片に加工して容量が 1 . 5 kgmの回転曲げ疲労試験を行い 1 0 7回の 疲労強度を求め疲労と した。 疲労強度と引張強度との比は、 マトリックスと繊維との結合の強さを 表示する指標である。
    [0315] 本発明の繊維は、 溶融金属類との反応による繊維強度劣化が少ないの で、 本発明の繊維を用いて得られた繊維強化金属複合材料は引張強度な どの機械的特性に優れ、 弾性率も高く、 耐熱性、 耐磨耗性に優れている ため、 合成繊維、 合成化学、 機械工業、 建設機械、 海洋開発（含宇宙）、 自動車、 食品等の種々の技術分野において各種材料として使用される。 また、 本発明によれば、 重合体組成物から、 以下のようにして炭化焼 結体を製造することができる。
    [0316] その際に使用しうる重合体組成物と しては、 本発明の第 1および第 2 重合体組成物の他に、 本発明の重合体組成物からの炭化物をマ トリック スとする繊維強化複合材料の説明において前記した本発明の重合体組成 物よりも幾分広い組成の重合体組成物が挙げられる。
    [0317] 重合体組成物又は重合体組成物とその仮焼物の混合物を先ず微粉碎し、 通常の炭素材の成形方法を用い成形することができる。 仮焼は 8 0 0〜 1 3 0 0 °Cの範囲の温度で行うことができる。
    [0318] また、 成形方法は、 成形体の形状、 大きさ、 用途、 生産性等を考慮し、 通常の炭素材の成形方法のうちから任意に選択することが可能である。 例えば、 同じ形のものを生産性よく製造するには、 乾式金型プレス法や、 やや複雑な形状の成形体を得るには等方静水圧成形法（ラバーブレス成 形法）が、 前記重合体を溶融し成形する方法としてはホッ トプレス成形 法、 射出成形法、 押出成形法等が好適である。
    [0319] また、 重合体組成物とその仮焼物の混合物を成形する場合、 重合体組 成物とその仮焼物の使用割合は成形体の形状、 用途、 コス ト等を勘案し て適宜決定することができる。
    [0320] 得られた成形体は次いで不融化処理に付される。
    [0321] 代表的な不融化方法は上記成形体を酸化性雰囲気中で加熱する方法で ある。 不融化の温度は好ましくは 5 0 ~ 4 0 0 °Cの範囲の温度である。 不融化温度が過度に低いとポリマーのはしかけが起こらず、 また、 この 温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。
    [0322] 不融化の目的は、 前記成形体を構成するポリマーを三次元構造の不融 · 不溶のはしかけ状態にし、 次工程の炭化の際に溶融せず、 成形体形状を 保持させることにある。 不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガスと し ては、 空気、 オゾン、 酸素、 塩素ガス、 臭素ガス、 アンモニアガス、 及 びこれらの混合ガスが挙げられる。
    [0323] 上記とは別の不融化方法と して、 前記成形体を酸化性雰囲気あるいは 非酸化性雰囲気で、 必要に応じて低温加熱しながら、 ァ線照射、 あるい は電子線照射して不融化する方法も採用することができる。
    [0324] このァ線あるいは電子線を照射する目的は、 前記成形体を構成するポ リマーを、 さらに重合させることによって、 マト リックスが融解し、 成 形体形状を失うことを防ぐことにある。
    [0325] ァ線あるいは電子線の照射線量は 1 0 6〜 1 0 "ラッ ドが適当である。 照射は真空、 不活性ガス雰囲気下、 あるいは空気、 オゾン、 酸素、 塩 素ガス、 臭素ガス、 アンモニアガス及びこれらの混合ガスのような酸化 性ガス雰囲気で行うことができる。
    [0326] 照射による不融化は室温で行うこともでき、 必要であれば 5 0 〜 2 0 0 °Cの温度範囲で加熱しながら行うことによって不融化をより短時間で 達成させることもできる。 不融化された成形体は、 真空あるいは不活性ガス中で、 8 0 0 ~ 3 0 0 0 °cの範囲の温度で焼成し、 炭化される。
    [0327] 加熱過程において、 約 7 0 0 °Cから炭化が激しくなり、 約 8 0 0 °cで ほぼ炭化がほぼ完了するものと推定される。 従って、 焼成は、 8 0 0 °C 以上の温度で行うことが好ましい。 また、 3 0 0 0 。Cより高い温度を得 るには高価な装置を必要とするため 3 0 0 0 °Cより高温での焼成は、 コ ス ト面からみて実際的でない。
    [0328] なお、 本工程における炭化の昇温速度を極めて遅くすることや、 成形 体保形用の治具、 パウダーへッ ド等の保形手段を用いるこ.と等により不 融化工程を省略することもできるし、 またこの成形工程において、 高温 ホッ トプレス法を用いることにより次工程を省略することもできる。 得られた炭素質材料は、 次いで必要により、 重合体組成物の融液、 溶 液又はスラ リ ーを含浸し、 不融化したのち、 焼成して炭化することがで き、 それにより炭素質材料をさらに高密度化、 髙強度化することができ る。
    [0329] 含浸し、 重合体組成物の融液、 溶液又はスラ リ ーのいずれを用いても さしつかえないが、 微細な開気孔への浸透を図るため、 この炭素質材料 に前記重合体組成物の溶液又はスラリ—を含浸後、 減圧下で微細気孔へ の浸透を促進させ、 その後溶媒を留去しつつ昇温し、 1 0 ~ 5 0 0 kgZ cm2に加圧することにより、 重合体組成物の融液を気孔に充填させる。 上記の重合体組成物を含浸した炭素質材料は、 前工程と同様にして、 不融化し、 焼成し、 無機化することができる。 この操作を 2 〜 1 0回繰 り返すことにより高密度、 高強度な炭素質材料を得ることができる。 得られる炭素質材料における第 1の繊維体の構成成分 （iii ) に相当す る含珪素成分中の S i、 c、 0の存在状態は、 前記工程における炭化温 度により制御できる。
    [0330] 実質的に S i、 C、 Oからなる非晶質を得たい場合、 炭化温度を 8 0 0 - 1 0 0 o °cとすることが好適であり、 実質的に / - S i C及び非晶 質の S i O x (ただし、 0 < x≤ 2 )を得たい場合、 1 7 0 0 °C以上の温 度が適している。
    [0331] また、 各集合体の混合系を望む場合、 上記温度の中間温度より適宜選 択することができる。
    [0332] また、 本発明の炭素質材料中の酸素量は、 例えば前記不融化工程にお ける不融化条件により制御することができる。
    [0333] 第 2の繊維体の （iii ) 成分に相当する含珪素成分中の S i、 M、 C、 0の存在状態の制御も同様に行なうことができる。
    [0334] 得られた炭素質材料は、 炭素中に非常に均一に分散、 一体化した炭化 珪素成分を含む。 この成分の存在が、 低温における炭素の微結晶化の促 進、 炭素の酸化による消耗の抑制、 硬度の向上をもたらしている。
    [0335] 従って、 この炭素質材料は、 機械的物性、 耐酸化性、 耐摩耗性に優れ、 各種のブレーキ類、 耐熱構造材料と して有利に使用することができる。
    [0336] 図面の簡単な説明
    [0337] 第 1図は、 本発明の繊維の表面に耐熱微粒子等を付着させるために使 用する装置の概略図である。
    [0338] なお、 以下の実施例中、 重量平均分子量および軟化点は下記方法によ り測定したものである。
    [0339] 重量平均分子量 （M w ) は、 以下のようにして求めた値である。 即ち、 ピッチが G P C測定用溶媒 （クロ口ホルム、 T H F又は o—ジクロ口べ ンゼン等） に可溶な場合は、 前記溶媒に溶かし、 通常の分離カラムを用 い測定する。
    [0340] サンプル濃度と しては、 任意に積算が可能であるため、 特に規定はな いが、 0.0 1 ~ 1重量％が好適である。
    [0341] —方、 ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合、 温和な条件で水 添処理し、 炭素一炭素結合を切断することなしに芳香族環の一部を水添 し、 溶媒可能なものとして GP C測定する。
    [0342] 水添方法としては、 例えば、 J . D. ブルックス、 H. シルバーマン らによる （Fuel, 4 1 , 1 9 6 2 , P 6 7〜6 9) によるリチウムとェ チレンジァミ ンによる水添方法が 1 0 0 °C以下の温和な条件下で水添で き好ましい。
    [0343] 得られた G P Cの結果は、 通常、 ブロードな分布をもっており、 ひと つのピークと近似することにより Mwを求める。
    [0344] 軟化点は市販の熟分析システム、 例えばメ トラー F P 8 0 0サーモシ ステムを用い測定する。 即ち下部に開孔部を有する試料筒にサンブルを 充填し窒素中、 2 /分の速度で畀温し、 開孔部よりのサンブルが軟化 流失を光学的に感知し軟化点とする。
    [0345] 実 施 例
    [0346] 以下の実施例によつて本発明を説明する。
    [0347] 参考例 1
    [0348] 5 i2 の三口フラスコに無水キシレン 2.55及びナ トリウム 400 を入れ、 窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加熟し、 ジメチルジクロ ロシラン 1β を 1時間で滴下した。 滴下終了後、 1 0時間加熱還流し沈 激物を生成させた。 沈殿を瀘過し、 メタノールついで水で洗浄して、 白 色粉末のポリジメチルシラン 420 g を得た。
    [0349] このポリジメチルシラン 4 0 を、 ガス導入管、 撹拌機、 冷却器及 び留出管を備えた 3i2 の三口フラスコに仕込み、 撹拌しながら 5 0nu2 Z分の窒素気流下に 4 2 0 °Cで加熱処理して、 留出受器に 3 5 の無 色透明な少し粘性のある液体を得た。
    [0350] この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したところ 4 7 0であつ た。
    [0351] ' この物質の赤外線吸収スペク トルを測定したところ、 6 5 0〜90 0 cm— 1と 1 2 5 0cm—1に S i一 CH3の吸収、 2 1 0 OcnT1に S i — Hの 吸収、 1 02 OcnT1付近と 1 35 5cm— 1に S i — C H2— S iの吸収、
    [0352] 29 00 cm— 1と 295 OcnT1に C— Hの吸収が認められた。 またこの物 質の遠赤外線吸収スぺク トルを測定したところ、 380cm— 1に S i— S i の吸収が認められた。
    [0353] 核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、 この有機珪素重 合体は （S i — CH2) 結合単位の全数対 （S i - S i ) 結合単位の全 数の比率がほぼ 1 ： 3である重合体であることが確認された。
    [0354] 上記有機珪素重合体 3 0 09 をェタノールで処理して低分子量物を除 去して、 数平均分子量が 1 20 0の重合体 4 0 を得た。
    [0355] この物質の赤外線吸収スぺク トルを測定したところ、 上記と同様の吸 収ピークが認められた。
    [0356] 核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、 この有機珪素重 合体は （ S i — C H 2) 結合単位の全数対 （ S i - S i ) 結合単位の全 数の比率がほぼ 7 ： 1である重合体であることが確認された。
    [0357] 参考例 2 石油留分のうち、 軽油以上の高沸点物をシリカ ，アルミナ系分解触媒 の存在下、 5 00 °Cの温度で流動接触分解 ·精留を行い、 その塔底より 残渣を得た。 以下この残渣を FCCスラ リーオイルと呼ぶ。
    [0358] この F C Cスラ リーオイルは、 元素分析の結果、 炭素原子対水素原子 の原子比 （CZH) が 0.75で、 核磁気共鳴分析による芳香炭素率が 0.55であった。
    [0359] 実施例 1
    [0360] (第 1工程）
    [0361] 参考例 2で得られた FCCスラリーオイル 1 0 Ogf を 1ώ /分の窒素 ガス気流下 420°Cで 2時間加熱し、 同温度における留出分を留去後残 渣を 1 5 0°Cにて熱時滤過し、 同揾度における不融部を除去し、 軽質分 除去ピッチ 57g を得た。
    [0362] この軽質分除去ピッチは 6 0 %のキシレン不溶分を含んでいた。 この軽質分除去ピッチ 57 g に参考例 1で得た有機珪素重合体 252 及びキシレン 20rafi を加え、 撹拌しながら昇温し、 キシレンを留去後 400 °Cで 6時間反応させ 43g の反応生成物を得た。
    [0363] この反応生成物は赤外線吸収スぺク トル測定の結果、 有機珪素重合体 中に存在する S i一 H結合（I R ： 2 1 00 cm—1)の減少及び新たな S i 一 C (ベンゼン環の炭素） 結合 （I R ： 1 1 35 cm—1) の生成が認めら れることにより有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直 接結合した部分を有することがわかった。
    [0364] また、 この反応生成物は、 キシレン不溶部を含まず重量平均分子量は 1 45 0、 融点は 265 °Cであつた。
    [0365] (第 2工程） 参考例 2で得られた F C Cスラ リーオイル 400s を 1β Ζ分の窒素 ガス気流下 450 °Cで 1時間加熱し、 同温度における留出分を留去後残 渣を 200 ¾にて熱時瀘過を行い、 同温度における不融部を除去し、 軽 質分除去ピッチ 1 8 を得た。
    [0366] 得られた軽質分除去ピッチ 1 80s を窒素気流下、 反応により生成す る軽質分を除去しながら 400。Cで 8時間縮合を行い、 熱処理ピッチ
    [0367] 80.39を得た。 この熱処理ピッチは融点 3 1 0°C、 キシレン不溶分
    [0368] 97%、 キノ リ ン不溶分 20 %を含有しており、 研磨面の偏光顕微鏡観 察による光学的異方性が 95 %のメソフヱ一ズピッチであった。
    [0369] (第 3工程）
    [0370] 第 1工程で得られた反応生成物 409 と第 2工程で得られたメソフエ ーズピッチ 809 を窒素雰囲気下 350 °Cで 1時間溶融混合し、 均一な 状態にある珪素含有反応生成物を得た。
    [0371] この珪素含有反応生成物は、 光学的異方性度が 5 1 %、 キシレン不溶 分が 68%、 融点が 28 1 °Cであり、 温和な条件下で水添し、 ゲルパー ミ ユエイ シヨ ンクロマ トグラフィー （G P C) により重量平均分子量 (Mw) を測定したところ、 Mw= 1 250であった。
    [0372] この珪素含有反応生成物を空気中、 1 000でに加熱し、 得られた灰 分にアルカリ溶融、 塩酸処理を施し、 水に溶解後、 その水溶液について、 高周波ブラズマ発光分光分析装置 （ I C P) を用い珪素濃度測定を行つ たところ、 上記珪素含有反応生成物中の珪素含量は、 5. 2%であった。 実施例 2〜 8
    [0373] 実施例 1の第 1工程における有機珪素重合体と軽質除去ピッチの仕込 み比及び共重合条件、 実施例 1の第 2工程における熱処理条件、 実施例 1の第 3工程における仕込み比、 溶融混合 （溶融縮合） 条件を種々選択 し珪素含有反応生成物を得た。 結果を実施例 1の結果と併せて第 1表に 示す。 いずれの実施例においても得られた珪素含有反応生成物は、 珪素 原子を 0.4〜24.8%含有し、 光学的異方性を有するものであった。
    [0374] 第 1 表
    [0375] L ェ 第 3 工 程 珪素含有反応生成物の性質 実施例 有機 ビクチ 反応 反応 収率 /レ
    [0376] ΖΧ· し、 収率 第 ェ -r- メソ化 反応 反応 珪素 光学的 キシレン
    [0377] No. 珪素 温度 時間 温度 時間 程の反 ビクチ 温度 時間 含有 異方性 不溶
    [0378] Γΐ* Eft" 平均 度 分 分子 体（部） (部） (°c) (h) (%) (。c) (h) (%) 物（部） (部） (。c) (h) (%) (%) (%) (。c) (M 実施例 1 100 230 400 6 52 400 8 45 100 200 350 1.0 5.2 51 68 281 1250 実施例 2 100 100 410 5 46 420 4 40 100 400 300 2.0 7.0 64 71 275 1460 実施例 3 100 90 450 6 38 480 0.2 28 100 10 400 0.5 24.8 8 12 310 3500 実施例 4 100 300 460 12 31 350 18 64 100 100 480 1.5 6.5 36 51 360 7000 実施例 5 100 500 380 10 40 410 6 42 100 600 330 3.0 1.0 71 80 265 1050 実施例 6 100 900 480 0.5 22 430 3 36 100 900 310 1.0 0.4 93 95 290 480 実施例 7 100 1900 420 3 42 450 0.5 35 100 20 290 3.5 2.3 54 65 251 660 実施例 8 100 100 320 48 65 380 12 52 100 150 230 1.0 11.0 31 48 210 750
    [0379] 比較例 1
    [0380] (第 1工程）
    [0381] 参考例 2で得られた F C Cスラ リ一オイル 2 0 0 9 を 1 β Ζ分の窒素 ガス気流下、 4 2 0 °cで 2時間加熟し、 同温度における軽質留分を留去 し軽質分除去ピッチを 1 1 4 s 得た。 得られたピッチを、 1 3 0。Cのキ シレン 5 0 0 mfl に溶解し、 キシレン不溶分 6 9 を除去した後、 得ら れたピツチ中のキシレン可溶部 4 5 g に参考例 1で得た有機珪素重合体 4 5 を加え、 4 0 0でで 6時間共重合を行わせ 3 2 9 の反応生成物を 得た。
    [0382] (第 2工程）
    [0383] 第 1工程で得られたキシレン可溶のピッチ成分 2 0 0 を、 不活性雰 囲気下、 4 0 0 °Cにて 6時間熱処理し熱処理ピッチ 4 I g- を得た。 (第 3工程）
    [0384] 第 1工程で得た反応生成物 3 0 g と第 2工程で得た熱処理ピッチ 6 0 g を 3 0 0 °Oで 2 . 5時間加熱混合した。
    [0385] 上記反応により得られた生成物は重量平均分子量 （Mw) が 1 7 5 0 で、 珪素含有率は 1 0 . 5 %であつたが、 融点は 1 9 8。Cと低く、 キシ レン不溶分を 1 1 %しか含まない光学的等方性であった。
    [0386] 比較例 2
    [0387] 実施例 1の第 1工程で得た軽質分除去ピッチ 1 0 0 3 に参考例 1で得 た有機珪素重合体 5 O gf を加え 4 0 0 °Cで 6時間反応し、 7 93 の反応 生成物を得た。
    [0388] 得られた反応生成物は融点が 2 5 2 °C、 珪素含有率が 1 5 %で、 キシ レン不溶分を含まず、 メソフェーズ部分は存在しなかった。 実施例 9
    [0389] 実施例 1及び実施例 2で得た珪素含有反応生成物を紡糸ドープとし、 口径 0. 3 mmのノズルを用い溶融紡糸した。 得られたプレカーサ一糸を 空気流通下、 3 0 0 °Cにて不融化し、 アルゴン気流下 1 300 °Cで焼成 し、 炭素質無機繊維を得た。 この繊維の糸径、 引張強度、 引張弾性率は、 それぞれ、 実施例 1のドープの場合で、 1 4 、 1 90kg 議2、 1 8 t Z画2、 実施例 2のドープの場合で、 Ί μ、 1 6 1 /匪2、 1 5 t mm2であつた。
    [0390] 走査型電子顕微鏡観察により、 両繊維ともピッチ繊維で用いられるラ ジアル構造に類似した組織の断面構造をしており、 ドーブ中のメソフヱ ーズ成分が紡糸、 不融化、 焼成過程で繊維軸方向に配向したことを示し ていた。
    [0391] 比較例 3
    [0392] 比較例 1及び 2で得られた反応生成物を実施例 9と同条件下で紡糸、 不融化、 焼成を行い焼成糸を得た。 各々の繊維の糸径、 引張強度、 引張 弾性率は、 それぞれ、 比較例 1のドープの場合で、 1 7 、 1 0 5kgf /mm2, 7.1 tノ画2、 比較例 2のドープの場合で、 1 6 Λ、 75kg Z 画2、 5.0 t Zmm2であった。
    [0393] また、 繊維断面は何ら配向した構造の部分を含んでいなかった。
    [0394] 実施例 1 0
    [0395] (第 1工程）
    [0396] 参考例 2で得られた F C Cスラ リーオイル 2002 を 2fi Ζ分の窒素 ガス気流下 4 5 0°cで 0.5時間加熱し、 同温度における留出分を留去 後残渣を 20 0 °Cにて熱時瀘過し、 同温度における不融部を除去し、 軽 質分除去ピッチ 57g を得た。
    [0397] この軽質分除去ピッチは 25%のキシレン不溶分を含んでいた。
    [0398] この軽質分除去ピッチ 5 7 gf に参考例 1で得た有機珪素重合体 259 及びキシレン 20ηώ を加え、 撹拌しながら昇温し、 キシレンを留去後 400°Cで 6時間反応させ 5 1 の反応生成物を得た。
    [0399] この反応生成物は赤外線吸収スぺク トル測定の結果、 有機珪素重合体 中に存在する S i一 H結合 （ I R ： 2 1 00 cm—1) の減少及び新たな
    [0400] S i — C (ベンゼン環の炭素） 結合 （I R ： 1 1 35cm"1) の生成が められることにより有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環 と直接結合した部分を有することがわかった。
    [0401] この反応生成物は、 キシレン不溶部を含まず重量平均分子量が 1 40 0、 融点が 2 65°Cで、 軟化点が 3 1 0°Cであった。
    [0402] (第 2工程）
    [0403] 一方、 前記軽質分除去ピッチ 1 8 03 を窒素気流下、 反応により生成 する軽質分を除去しながら 400°Cで 8時間縮合を行い、 熱処理ピッチ 97.2 を得た。 この熱処理ピッチは融点 263°C、 軟化点 308°G、 キシレン不溶分 77%、 キノ リン不溶分 3 1 %を含有しており、 研磨面 の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が 75%のメソフニーズピッチで あった。
    [0404] (第 3工程）
    [0405] 第 1工程で得られた反応生成物 6. 49 と第 2工程で得られたメソフ . ーズピッチ 9 Ogf を窒素雰囲気下 380°Cで 1時間溶融混合し、 均一な 状態にある珪素含有反応生成物を得た。
    [0406] この珪素含有反応生成物は、 光学的異方性度が 6 1 %、 キシレン不溶 分が 70%、 融点が 267 °Cであり、 軟化点が 3 1 5 °Cであつた。
    [0407] 温和な条件下で水添し、 ゲルパ一ミユエイ シヨ ンクロマ トグラフィ ー (G PC)により重量平均分子量 （Mw) を測定したところ、 Mw= 900 であつた。
    [0408] この珪素含有反応生成物を空気中、 1 000°Cに加熱し、 得られた灰 分にアルカリ溶融、 塩酸処理を施し、 水に溶解後、 その水溶液について、 高周波プラズマ発光分光分析装置 （ I CP) を用い珪素濃度測定を行つ たところ、 上記珪素含有反応生成物中の珪素含量は、 0.9 1 %であつ た。
    [0409] 実施例 1 1〜： I 9
    [0410] 実施例 1 0の第 1工程のにおける有機珪素重合体と軽質分除去ピッチ の仕込み比及び共重合条件、 実施例 1 0の第 2工程における熱処理条件、 実施例 1 0の第 3工程における仕込み比、 溶融混合 （溶融縮合） 条件を 種々選択し珪素含有反応生成物を得た。 結果を実施例 1 0の結果と併せ て第 2表に示す。 いずれの実施例においても得られた珪素含有反応生成 物は光学的異方性を有するものであった。
    [0411] 第 2 表 第 ] 1 ェ 程 第 2 工 程 第 3 工 程 珪素含有反応生成物の性質 実施例 右機 ビ ίチ w Eft 第？ェ "化 EK 珪表 脊ノし学ナ的 m j レソ
    [0412] N o. 珪素 温度 時間 温度 時間 程の反 ビプチ 温度 時間 含有 異方性 不溶 平均
    [0413] Jit J . Ά B! 率 分 ノ丁 体 (部） (部） (°C) ( h ) (%) (°C) ( h ) (%) 物 (部） (部） (°0) Ch ) (%) (% ) (%) (。c) (Mw) 実施例 10 100 228 400 6 62 400 8 54 100 1406 380 1 .0 0.9 61 70 267 900 実施例 11 100 230 400 6 62 400 8 54 100 200 350 1 .0 5.2 41 55 267 1150 実施例 12 100 100 410 5 55 420 4 51 100 400 300 2.0 7.0 50 58 261 1370 実施例 13 100 90 450 6 46 480 0.2 34 100 10 400 0.5 24.8 7 10 295 3400 実施例 14 100 300 460 12 40 350 18 75 100 100 480 1 .5 6.5 30 41 341 6800 実施例 15 100 500 380 10 49 410 6 53 100 600 330 3.0 1 .0 57 66 251 1020 実施例 16 100 900 480 0.5 31 430 3 44 100 900 310 1 .0 0.4 71 79 271 700 実施例 17 100 1900 420 3 50 450 0.5 43 100 20 290 3.5 2.3 45 52 250 680 実施例 18 100 100 320 48 71 380 12 60 100 150 230 1 .0 11 .0 26 39 220 740 実施例 19 100 228 400 6 62 400 8 54 100 6400 380 1 .0 0.2 65 70 266 850
    [0414] 実施例 2 0
    [0415] 実施例 1 0、 実施例 1 1及び実施例 1 9で得た珪素含有反応生成物を 紡糸ドーブと し、 口径 0 . 1 5議のノズルを用い溶融紡糸した。 得られ たプレカーサ一糸を空気流通下、 3 0 0 。Cにて不融化し、 アルゴン気流 下 1 3 0 0 °Cで焼成し、 炭素質無機繊維を得た。 この繊維の糸径、 弓' I張 強度、 引張弾性率は、 それぞれ、 実施例 1 0のドープの場合で、 8 ^、 3 2 0 k /xm 2 6 t Z麵 2、 実施例 1 1のドーブの場合で、 9 卢、 2 6 O k^ /mm2 , 2 4 t Z匪2、 実施例 1 9の場合 8 、 3 0 0 kg /謹2、 2 2 tノ mm 2であった。
    [0416] 走査型電子顕微鏡観察により、 いずれの繊維もピッチ繊維で用いられ るラジアル構造に類似した組織の断面構造をしており、 ドープ中のメソ フェーズ成分が紡糸、 不融化、 焼成過程で繊維軸方向に配向したことを 示していた。
    [0417] 実施例 2 1
    [0418] (第 1工程）
    [0419] 参考例 2で得られた F C Cスラ リーオイル 1 O O gi を 1 ΰ /分の窒素 ガス気流下 4 2 0 °Cで 2時間加熱し、 同温度における留出分を留去後残 渣を 1 5 0 °Cにて熱時瀘過し、 同温度における不融部を除去し、 軽質分 除去ピッチ 5 7 g を得た。
    [0420] この軽質分除去ピッチは 6 0 %のキシレン不溶分を含んでいた。
    [0421] この軽質分除去ピッチ 5 7 3 に参考例 1 で得た有機珪素重合体 2 5 g 及びキシレン 2 0 ηιώ を加え、 撹拌しながら昇温し、 キシレンを留去後 4 0 0 °Cで 4時間反応させ 5 3 9 の反応生成物を得た。 この反応生成物 は赤外線吸収スぺク トル測定の結果、 有機珪素重合体中に存在する S i — H結合 （ I R ： 2 1 0 Ocm—1) の減少及び新たな S Ϊ -C (ベンゼン 環の炭素） 結合 （ I R ： 1 1 35 cm-1) の生成が認められることにより 有機珪素重合体の珪素尿子の一部が多環状芳香族環と直接結合した部分 を有していることがわかった。
    [0422] また、 この反応生成物は、 キシレン不溶部を含まず重量平均分子量は
    [0423] 1 1 50、 融点は 245°Cであった。
    [0424] (第 2工程）
    [0425] 参考例 2で得られた F C Cスラリーオイル 4 0 09 を窒素ガス気流下 42 0 °Cに加熟し、 同温度における留出分を留去後 1 50°Cにて熱時瀘 過を行い、 同温度における不融部を除去後 400°Oで 9時間重縮合を行 い熱処理ピッチを得た。 このピッチの融点は 265°Cで、 軟化点が 30 5でで、 キノ リン不溶分を 25%含み、 研磨面の偏光顕微鏡観察におい て異方性を示すメソフヱ一ズピッチであつた。
    [0426] このメソフエーズピッチをゼオラィ 卜を担体としたニッケル · コバル ト固体触媒を用い、 360°C、 水素圧 1 00 kg Zcm2で 1時間水素化し た。 水素化生成物は、 キノ リン不溶分を含まず、 研磨面の偏光顕微鏡観 察の結果、 光学的に等方性のピッチであった。 このピッチを窒素気流下、 400でで 3 0分間保持して熱安定化を行い熱処理ピッチを得た。 得ら れた熱処理ピッチは、 キノ リン不溶分を含まず融点が 230。Cで、 軟化 点が 23 8 °Cの光学的に等方性のピッチであった。 しかし、 この熱処理 ピッチを口径 0.5誦のキヤビラリ一を用い繊維状とし、 空気中 300 。Cで不融化後、 窒素気流中で 1 000°Cで焼成し、 その断面観察の結果、 繊維軸方向への配向が確認され、 潜在的に異方性ピッチであることがわ 力 つた。 (第 3工程）
    [0427] 第 1工程で得られた反応生成物 4 0 9 と第 2工程で得られた熱処理ピッ チ 8 を窒素雰囲気下 3 5 0 °Cで 1時間溶融混合し、 均一な状態にあ る珪素含有反応生成物を得た。
    [0428] この珪素含有反応生成物は、 キノ リ ン不溶分を含まずキシレン不溶分 が 3 2 %で光学的に等方性であり、 融点が 2 4 1でで、 軟化点が 2 6 2 °Cであつた。 また、 ゲルパーミ ユエイ シヨンクロマ トグラフィ ー （G P C ) により重量平均分子量 （Mw) を測定したところ、 Mw = 9 8 0であつ た。
    [0429] この珪素含有反応生成物を空気中、 1 0 0 0 °Cに加熱し、 得られた灰 分にアルカリ溶融、 塩酸処理を施し、 水に溶解後、 その水溶液について、 高周波プラズマ発光分光分析装置 （ I C P ) を用い珪素濃度測定を行つ たところ、 上記珪素含有反応生成物中の珪素含量は、 5 . 4 %であるこ と力わ力 つた。
    [0430] 実施例 2 2
    [0431] (第 1工程）
    [0432] 軽質分除去ピッチ成分と有機珪素重合体成分との比率を 6 0部： 4 0 部に変更し、 共重合温度を 4 2 0 °C、 2時間とした以外は実施例 2 1の 第 1工程と同様にして反応生成物を得た。 この反応生成物は、 融点が 2 3 8 °Cで、 重量平均分子量 （Mw) が 1 4 0 0であり、 キノ リン不溶分 は存在しなかった。
    [0433] (第 2工程）
    [0434] メソフェーズ化条件を、 4 2 0 °C、 4時間とし、 水素化を金属リチウ ムとエチレンジアミンを用い、 9 5。Cで 2時間水素化を行った以外は実 施例 2 1の第 2工程と同様にして熱処理ピッチを得た。 この熟処理ピッ チは融点が 2 2 5 °0で、 軟化点が 2 3 1 °Cで実施例 2 1 と同様にして潜 在的に異方性ピッチであることを確認した。
    [0435] (第 3工程）
    [0436] 第 1工程の反応生成物と第 2工程の熱処理ピッチの仕込み比を、 重量 比で 1 ： 6とし、 溶融混合温度を 3 8 0 °cとした以外は実施例 2 1と同 様にして珪素含有反応生成物を得た。 得られた反応生成物は重量平均分 子量 （Mw) が 8 0 0で、 珪素含有率が 3 . 2 %で、 融点が 2 3 2 °Cで、 軟化点が 2 4 5 °Cであった。
    [0437] 比較例 4
    [0438] (第 1工程）
    [0439] 比較例 1 と全く同様に行った。
    [0440] (第 2工程）
    [0441] 第 1工程で得たキシレン可溶のピッチ成分 2 0 0 9 を、 窒素雰囲気下、 4 0 0 °Cにて 2時間熱処理しキノ リン不溶分を含まない光学的等方性の ピッチ 6 5 を得た。 このピッチは、 実施例 2 1の方法により剪断を作 用させても、 まったく配向せず潜在的異方性成分を含んでいないもので あった。
    [0442] (第 3工程）
    [0443] 第 1工程で得た反応生成物 3 0 gf と第 2工程で得た熟処理ピッチ 6 0
    [0444] 3 を 3 4 0 °Cで、 1時間加熱混合した。 得られた生成物は、 重量平均分 子量 （ w) が 1 4 5 0で珪素含有率が 9 . 8 %であつたが、 融点は 1 8 5 °Cであった。
    [0445] 実施例 2 3 実施例 2 1及び実施例 2 2で得た珪素含有反応生成物を紡糸ドープと し、 卩怪 0. 3mmのノズルを用い溶融紡糸した。 得られたプレカーサ一 糸を空気流通下、 3 0 0 °Cにて不融化し、 アルゴン気流下 1 3 0 0 °Cで 焼成し、 炭素化無機繊維を得た。 この繊維の糸径、 引張強度、 引張弾性 率は、 それぞれ、 実施例 2 1のドープの場合で、 1 0 /、 2 6 0 / 譲2、 2 0 t Z匪2、 実施例 2 2のドープの場合で、 9 、 2 9 0kg / 2 4 t Zmni2であつた。
    [0446] 走査型電子顕微鏡観察により、 両繊維ともピッチ繊維で用いられるラ ジアル構造に類似した組織の断面構造をしており、 ドープ中のメソフェ ーズ成分が、 紡糸、 不融化、 焼成過程で繊維軸方向に配向したことを示 していた。
    [0447] 比較例 5
    [0448] 比較例 4で得られた反応生成物を実施例 2 3と同条件下で紡糸、 不融 化、 焼成を行い焼成糸を得た。 繊維の糸径、 引張強度、 引張弾性率は、 それぞれ、 1 7 、 9 5 k /mm 6.0 t /mm であった。
    [0449] 繊維断面は何ら配向した構造の部分を含んでいなかった。
    [0450] 実施例 2 4
    [0451] (第 1工程）
    [0452] 実施例 1の第 1工程と全く同様に実施した。
    [0453] (第 2工程）
    [0454] 参考例 2で得られた F C Cスラリーオイル 4 0 03 と 1 , 2 , 3 , 4 —テ トラ ヒ ドロキノ リ ン 3 0 09 とをオー トクレーブ中、 4 5 0。Cで 1 0分間水素化処理した後テトラヒ ドロキノ リンを留去し、 水素化ピッ チを得た。 このピッチを金属容器に仕込み、 1 OmmHg の減圧下スズ浴に浸し、 450 °Cで 1 0分間熟処理し 62 のピッチを得た。
    [0455] 得られたピッチは融点 230 °Cで、 軟化点が 238 °C、 キノ リ ン不溶 分が 2%であった。
    [0456] (第 3工程）
    [0457] 第 1工程で得られた反応生成物 40 g と第 2工程で得られたピ、7チ 80 を窒素雰囲気下 350Όで 1時間溶融混合し、 均一な状態にある 珪素含有反応生成物を得た。
    [0458] この珪素含有反応生成物は、 光学的に等方性であつたが、 キシレン不 溶分が 45%、 融点が 25 1 °Gであり、 温和な条件下で水添し、 ゲルパ ーミユエイ シヨンクロマ トグラフィー （GPC) により重量平均分子量
    [0459] (Mw) を測定したところ、 Mw= 1 080であった。
    [0460] この珪素含有反応生成物を空気中、 1 000°Cに加熱し、 得られた灰 分にアルカリ溶融、 塩酸処理を施し、 水に溶解後、 その水溶液について、 高周波プラズマ発光分光分析装置 （I C P) を用い珪素濃度測定を行つ たところ、 上記珪素含有反応生成物中の珪素含量は、 5. 8%であるこ と力 sわ力 つた。
    [0461] 実施例 25
    [0462] (第 1工程）
    [0463] 軽質分除去ピッチ成分と有機珪素重合体成分との比率を 60部： 40 部に変更し、 共重合温度を 420°G、 2時間とした以外は実施例 24と 同様にして反応生成物を得た。 この反応生成物は、 融点が 238°Cで、 重量平均分子量 （Μ«) が 1 400であり、 キノ リン不溶分は存在しな かった。 (第 2工程）
    [0464] 参考例 2で得た F C Cオイルを、 オートクレープ中、 窒素雰囲気下、 4 3 0 °Cで、 自生圧 9 5k /cm2 (水素分圧は 2 1 kg Zero2であった。 ） の条件下で 1時間処理後 1 OmmHg の減圧下、 3 2 0°C以下の留分を除 去し、 得られたピッチを 4 5 0 °Cで 3分間過熱し、 融点が 2 5 1 °C、 軟 化点が 2 6 0 °C、 キノ リン不溶分が 5 %の熱処理ピッチを得た。
    [0465] (第 3工程）
    [0466] 第 1工程の反応生成物と第 2工程の熱処理ピッチの仕込み比を、 4 0 部： 6 0部とし、 溶融混合温度を 3 8 0 °Cとし、 溶融混合時間を 3 0分 とした以外は実施例 2 4と同様にして珪素含有反応生成物を得た。 得ら れた反応生成物は、 光学的に等方性であつたが、 キシレン不溶分 3 9 %、 重量平均分子量 （Mw ) が 1 2 1 0で、 珪素含有率が 8. 2 %で、 融点 が 2 5 8 °Cであった。
    [0467] 実施例 2 6
    [0468] 実施例 2 3及び実施例 2 4で得た珪素含有反応生成物を紡糸ドープと し、 口径 0. 3画のノ ズルを用い溶融紡糸した。 得られたプレカーサ一 糸を空気流通下、 3 0 0°Cにて不融化し、 アルゴン気流下 1 3 0 0 °Cで 焼成し、 炭素化無機繊維を得た。 この繊維の糸径、 引張強度、 引張弾性 率は、 それぞれ、 実施例 2 3のドーブの場合で、 1 1 A、 2 8 8 kg / 讓 2、 2 4 t 匪2、 実施例 2 4のドープの場合で、 9 、 2 6 1 kg / 删 2 、 2 1 t / mm2 であった。
    [0469] 走査型電子顕微鏡観察により、 両繊維ともピッチ繊維で用いられるラ ジアル構造に類似した組織の断面構造をしており、 ドープ中のメソフエ ーズ成分が、 紡糸、 不融化、 焼成過程で繊維軸方向に配向したことを示 していた。
    [0470] 実施例 2 7
    [0471] (第 1工程）
    [0472] 参考例 2で得られた F C Cスラリーオイル 1 7 0 を窒素ガス気流下 4 2 0 °Cに加熟し、 同温度における留 W分を留去後残渣を 1 5 0 °Cにて 熟時瀘過し、 同温度における不融部を除去し、 軽質分除去ピッチ 9 8 g を得た。
    [0473] この軽質分除去ピッチより、 キシレン可溶分を除去し、 6 0 %のキシ レン不溶成分を得た。
    [0474] このキシレン不溶成分 6 0 に参考例 1で得た有機珪素重合体 2 5 s 及びキシレン 2 0 mfl を加え、 撹拌しながら昇温し、 キシレンを留去後 4 0 0 °Cで 4時間反応させ 5 8 ^ の反応生成物を得た。
    [0475] この反応生成物は赤外線吸収スぺク トル測定の結果、 有機珪素重合体 中に存在する S i — H結合 （ I R ： 2 1 0 0 cm—1) の減少及び新たな S i - C (ベンゼン環の炭素） 結合 （ I R ： 1 1 3 5 cm-1) の生成が認 められることにより有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環 と直接結合した部分を有することがわかった。
    [0476] また、 この反応生成物は、 キシレン不溶部を含まず重量平均分子量は
    [0477] 1 2 5 0、 融点は 2 4 8 °Cであった。
    [0478] (第 2工程）
    [0479] 参考例 2で得られた F C Cスラ リーオイル 5 0 0 9 を窒素ガス気流下 4 5 0 °cに加熱し、 同温度における留出分を留去後残渣を 2 0 0。cにて 熟時瀘過を行い、 同温度における不融部を除去し、 軽質分除去ピッチ 2
    [0480] 2 5 を得た。 この軽質分除去ピッチより、 キシレン可溶分を除去し、 1 8 のキ シレン不溶分を得た。
    [0481] このキシレン不溶分 1 80s を窒素気流下、 反応により生成する軽質 分を除去しながら 4 00 °Cで 6時間縮合を行い、 熱処理ピッチ 9 69 を 得た。 この熱処理ピッチの融点は 2 6 2 °Cで、 キノ リン不溶分を 7%含 み、 研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が 96%のメソフエ一 ズピッチでぁつた。
    [0482] (第 3工程）
    [0483] 第 1工程で得られた反応生成物 409 と第 2工程で得られたメソフエ —ズピッチ 809 を窒素雰囲気下 350°Cで 1時間溶融混合し、 均一な 状態にある珪素含有反応生成物を得た。
    [0484] この珪素含有反応生成物は、 光学的異方性度が 5 8%、 キシレン不溶 分が 7 1 %、 融点が 256 °Cであり、 温和な条件下で水添し、 ゲルパー ミユエイシヨンクロマトグラフィー （GPC) により重量平均分子量 (Mw) を測定したところ、 1 025であった。
    [0485] この珪素含有反応生成物を空気中、 1 0 00eCに加熱し、 得られた灰 分にアルカリ溶融、 塩酸処理を施し、 水に溶解後、 その水溶液について、 高周波プラズマ発光分光分析装置 （ I C P) を用い珪素濃度測定を行つ たところ、 上記珪素含有反応生成物中の珪素含量は、 4. 8%であるこ とがわかった。
    [0486] 実施例 28
    [0487] (第 1工程）
    [0488] 軽質分除去ピッチ洗浄溶媒をキシレンの代わりにベンゼンとし、 有機 珪素重合体とベンゼン不溶分との比率を 60部： 40部に変更し、 反応 条件を 4 2 0 °O、 2 . 5時間とした以外は実施例 2 7と同様にして反応 生成物を得た。 この反応生成物は、 融点が 2 5 6 °Cで、 重量平均分子量
    [0489] (Mw) 力 s I 4 8 0であった。
    [0490] (第 2工程）
    [0491] 軽質分除去ピッチ洗浄溶媒をキシレンの代わりにトルエンとし、 熟処 理条件を 3 8 0 °C、 1 2時間とした以外は実施例 2 7と同様にしてメソ フヱ一ズ含有ピッチを得た。 このピッチの融点は 2 4 8 °Cで、 キノ リ ン 不溶分を 5 %含み、 研磨面の偏向顕微鏡観察による光学的異方性が 7 5
    [0492] %のメソフェーズピツチであつた。
    [0493] (第 3工程）
    [0494] 第 1工程で得た反応生成物と第 2工程で得たメソフェーズピッチの仕 込み割合を 4 0部： 6 0部とし、 溶融混合条件を 3 7 0 °G、 3 0分とし た以外は、 実施例 2 7と同様にして珪素含有反応生成物を得た。
    [0495] この反応生成物は、 融点が 2 5 5でで、 キシレン不溶分を 5 8 %含み、 光学的異方性度が 4 5 %、 重量平均分子量 （Mw ：) が 1 2 1 0で、 珪素 含有率が 8 . 5 %であった。
    [0496] 実施例 2 9
    [0497] 実施例 2 7及び実施例 2 8で得た珪素含有反応生成物を紡糸ドーブと し、 口径 0 . 3翻のノズルを用い溶融紡糸した。 得られたプレカーサ一 糸を空気流通下、 3 0 0 °Cにて不融化し、 アルゴン気流下 1 3 0 0 °Cで 焼成し、 炭素化無機繊維を得た。 この繊維の糸径、 引張強度、 引張弾性 率は、 それぞれ、 実施例 2 7のドープの場合で、 1 2 、 2 8 8 / 腿2、 2 6 t mm2、 実施例 2 8のドーブの場合で、 1 1 、 2 7 O ks Z麵 2 、 2 4 t /mm2 であった。 走査型電子顕微鏡観察により、 両繊維ともピッチ繊維で用いられるラ ジアル構造に類似した組織の断面構造をしており、 ドープ中のメソフエ ーズ成分が、 紡糸、 不融化、 焼成過程で繊維軸方向に配向したことを示 していた。
    [0498] 実施例 30
    [0499] ( 1 ) 寒施例 1の第 2工程で得た 95%のメソフェーズピッチを、 35 0°Cに加熱溶融静置し、 比重差により軽質分を分離除去し、 残部 80gf を得た。
    [0500] また、 実施例 1の第 1工程で得た反応生成物を、 300 °Cで加熟溶融 静置し、 比重差により軽質部分を除去した残部 4 を得た。
    [0501] 次に、 上記 2つの残部 8Ό2 と 402 とを混合し、 窒素雰囲気下、 3 50°Cで一時間溶融加熱し、 均一な状態にある珪素含有反応生成物を得 た。 この反応生成物は、 融点が 290°Cで、 70%のキシレン不溶分を 含んでいた。 以下、 これをマトリックス用ボリマー Iという。
    [0502] ( 2 ) 繊維径 7 Λ m、 引張強度 300 ノ薩 2、 引張弾性率 2 1 t 麵 2 の市販 P A N系炭素繊維の 2次元平織織布を直径 7 cmの円扳状に切り、 マ ト リ ックス用ポリマー Iの 30 %キシレンスラ リーに含浸後乾燥し、 プリプレグシートを作成した。 金型内で、 プリプレグシート間にマトリッ タス用ポリマー Iの微粉末を充填し、 各プリブレダシートを、 強化繊維 の繊維方向を 45° ずつ順次ずらしながら 30枚積層し、 50kg /cm2 の加圧下、 350°Cにてホッ トフレスし円板状成形体を得た。 この成形 体を炭素粉末のパウダーべッ ド中に埋め保形し、 窒素気流中で 5。CZh の速度で 800°Cまで昇温後、 さらに 1 300°Cへ昇温しマトリックス を無機化した。 得られた複合材料の嵩密度は 1.60であった。 この複合体をポリマー Iの 50 %キシレンスラリ一に浸し、 滅圧下キ シレンを留去しながら 350 °Cに昇温、 その後 1 00 /cm2に加圧含 浸した後、 空気中で 5°GZhの速度で 300 °Cまで昇温し、 不融化した 後 1 300 °Cで無機化した。 この含浸操作を 3回繰り返し嵩密度が 1.95の材料を得た。 得られた複合材料の曲げ強度は 45k Zmm2で あった。
    [0503] 比較例 6
    [0504] マトリツスク用ボリマーとして、 軟化点が 1 50 °Cで残炭率が 60 % の石油系熱処理ピッチを用い、 実施例 30の （2) と同様にして炭素蛾 維強化炭素材料を得た。 この材料は嵩密度が 1.67と低く、 曲げ強度 も 1 5kg Zram2であった。 - 実施例 3 1
    [0505] C1) 参考例 1で得た有機珪素重合体 50g に軽質分除去ゼツチ 509 を加え、 420°Cで 4時間反応させ 48gf の反応生成物を得た。
    [0506] これと並行して、 軽質分除去ピッチを 430°Cで 4時間反応させメソ フェーズピッチを得た。
    [0507] 等重量の上記反応生成物とメソフェーズピッチを混合、 溶融し均一な 状態にある珪素含有反応生成物を得た。 以下これをマトリックス用ポリ マー Eとレ、う。
    [0508] (2) S i - M— C一 0繊維 （宇部興産㈱製チラノ繊維：登録商標） の 三次元織物に上記 （ 1 ) で得られたマトリックス用ポリマー Πの 50 % キシレン溶液をォ一トクレーブ中で含浸後、 キシレンを留去し、 400 °Cにて、 1 00 /cm2で加圧し、 成形体を得た。 この成形体を 280 °Cで不融化し、 1 300 °Cで無機化し、 焼成した。 上記操作を合計 4回 繰り返し、 嵩密度 1.88、 曲げ強度 38 kg Z匪2の複合材料を得た。 実施例 32
    [0509] 繊維径 1 0 ;"m、 引張強度 30 Okg 誦 2、引張弾性率 50 t Z匪2の 市販ピッチ系炭素繊維を一方向に引き揃えたものと上記マトリックス用 ポリマー Iを 8 0 0 °Cにて無機化した微粉末を交互に積層し、 5 0 0kg /cm2の圧力で、 20 0 0 °Cでホッ トプレスした。 得られた複合材の嵩 密度は 2.0 5で、 曲げ強度は 58 k Z謹2であった。
    [0510] 実施例 3 3
    [0511] 実施例 3 0 ~ 32の複合材及び比較例 6の複合材を 6 00 °Cの大気雰 囲気のオーブン中で 1時間加熱後、 曲げ強度を測定した。
    [0512] 比較例 6の複合材は強度測定ができないほど酸化劣化が進行していた 、 実施例 30の複合材の曲げ強度は 1 0%減少したに過ぎず、 実施例 3 1、 32の複合材では強度低下は認められなかった。
    [0513] 実施例 34
    [0514] 実施例 3 0の （ 1 ) で得たマトリックスポリマー Iの粉末を窒素気流 中で 80 trcに昇温し、 仮焼体を調製し、 これを微粉砕して仮焼体粉末 を得た。 この仮焼体粉末に等重量のポリマー Iの粉末を加え、 湿式混合 して得た造粒粉を、 3 5 0 °C、 1 00kg /cm2でホッ トブレスし、 直径 7 cmの円板状成形体を得た。 この成形体を炭素粉末のパウダーへッ ド中 に埋め保形し、 窒素気流中で 5°CZhの速度で 800°Cまで昇温後、 さ らに 1 300 °Cまで昇温し、 無機化した。 得られた炭素質無機材料の嵩 密度は 1.50s Zcm3であった。
    [0515] この炭素質無機材料をポリマー Iの 50%キシレンスラ リーに浸し、 減圧下キシレンを留去しながら 350 °Cに昇温、 その後 1 00kg /cm2 に加圧含浸した後、 空気中で 5°0ノ11の速度で 300°Cまで昇温し、 不 融化した後 1 30 CTCで無機化した。 この含浸、 無機化の操作をさらに 3回繰り返し嵩密度 1.952 Zcm3の材料を得た。 この材料の曲げ強度 は 2 1 k9 Zmm2であった。 さらにこの炭素質無機材料をアルゴン中、 2500 °Cで焼成したところ、 嵩密度 1.9 Q 9 Zcm3、 曲げ強度は 24 9 Z画2に向上した。 また、 窒素中、 1 500°Cでの曲げ強度も 25kg /mm2であつた。
    [0516] 実施例 35
    [0517] マトリ ックス用ポリマー Iを用い、 実施例 34と同様にして得た仮燒 体粉末 70%に実施例 3 1の （1) で得たマ トリ ックス用ポリマー 1の 粉末 30%を加え、 実施例 34と同様にして成形、 無機化して嵩密度
    [0518] 1.67^ Zcm3の炭素質無機材料を得た。
    [0519] 実施例 34と同様に、 この材料にマトリックス用ポリマー IIの 50 % キシレンスラリーを含浸し、 無機化し、 さらにこの含浸、 無機を 3回繰 り返し嵩密度 2.0 Zcm3の炭素質無機材料を得た。 この材料の曲げ 強度は 23kgf /匪2であり、 このものを空気中、 600°0に24時間保 持した後でも重量減少、 強度低下は認められなかった。
    [0520] 比較例 7
    [0521] 無荷重時の嵩密度が 0.1 5g Zcm3の人造黒鉛粉粒体 80%に実施例 1の第 2工程の生成物であるメソフェーズピッチ 20%を加え、 実施例 34と同様にして成形、 無機化を行い嵩密度が 1.66 Zcm3の炭素材 を得た。
    [0522] この炭素材にメソフェーズピッチの含浸、 無機化を実施例 34と同様 にして 4回繰り返し嵩密度が 1.92s Zcm3の炭素材を得た。 この炭素材の曲げ強度は 5. Okg Znrai2であり、 このものを空気中、 6 0 0 °Cに 24時間保持したところ、 2 0%の重量減少が認められ、 多 孔質化した。
    [0523] 比較例 8
    [0524] 比較例 7で得た嵩密度 1 .6 69 Zcin3の炭素材に金属珪素粉をまぶし、
    [0525] 1 500 °Cで溶融含浸し、 反応焼結により炭素 -炭化珪素複合材を得た。 得られた材料の曲げ強度は 8.2kgZmm 2と向上したが、 窒素中、 1 50 0°cでの曲げ強度を測定したところ、 未反応珪素の溶融により変形が生 じ、 曲げ強度は 3.0kg ノ 2に低下した。
    [0526] 実施例 3 6
    [0527] (第 1工程）
    [0528] 参考例 2で得られた F C Cスラ リーオイル 500g を 1ώ /分の窒素 ガス気流下 4 50°Cで 1時間加熱し、 同温度における留出分を留去後残 渣を 200 °Cにて熟時瀘過し、 同温度における不融部を除去し、 軽質分 除去ピッチ 225s を得た。
    [0529] この軽質分除去ピッチは 75 %のキシレン不溶分を含む光学的に等方 性のピッチであった。
    [0530] このピッチ 4 9 g に参考例 1で得た有機珪素重合体 2 1 及びキシレ ン 20ηώ を加え、 撹拌しながら昇温し、 キシレンを留去後 40 0 Cで 6時間反応させ 39g の前駆反応生成物を得た。
    [0531] この前駆反応生成物は赤外線吸収スぺク トル測定の結果、 有機珪素重 合体中に存在する S i 一 H結合 （ I R ： 2 1 0 Ocm"1) の減少及び新た な S i — C (ベンゼン環の炭素） 結合 （ I R ： 1 1 35cm—つ の生成が 認められることにより有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族 環と直接結合した部分を有することがわかった。
    [0532] (第 2工程）
    [0533] 前駆反応生成物 3 99 にテトラォク トキシチタン [T i (0 C8H17)4] 2.75g のキシレン溶液 （25 %キシレン溶液 1 1 ） を加え、 キシ レン留去後、 340°Gで 2時間反応させ、 反応生成物 3 S を得た。 この反応生成物はキシレン不溶部を含まず重量平均分子量は 1 650、 融点は 272°Cであった。
    [0534] (第 3工程）
    [0535] F CCスラ リーオイル 400 を窒素ガス気流下 450°Cに加熱し、 同温度における留出分を留去後残渣を 200°Cにて熱時瀘過を行い、 同 温度における不融部を除去し、 軽質分除去ピッチ 1 80s を得た。
    [0536] 得られたピッチ 1 80s を窒素気流下、 反応により生成する軽質分を 除去しながら 400°Cで 7時間重縮合を行い、 熟処理ピッチ 85g を得 た。
    [0537] この熱処理ピッチは融点 268 °C、 キシレン不溶分 92%、 キノ リン 不溶分 1 2%を含有しており、 研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異 方性が 89 %のメソフェーズピッチであつた。
    [0538] (第 4工程）
    [0539] 第 2工程で得られた反応生成物 1 5sf と第 3工程で得たメソフェーズ ピッチ 75 を混合、 窒素雰囲気下 31 0 °Cで 1時間溶融加熱し、 均一 な状態にある珪素及びチタンを含有した反応生成物を得た。
    [0540] このチタン含有反応生成物は、 光学的異方性度が 66%、 キシレン不 溶分が 74%、 融点が 270でであり、 温和な条件下で水添し、 ゲルパ —ミュエイションクロマトグラフィー （GP C) により重量平均分子量 (Mw) を測定したところ、 Mw= 880であった。
    [0541] このチタン含有反応生成物を空気中、 1 200 °Cに加熱し、 得られた 灰分にアルカリ溶融及び塩酸処理を施し、 水に溶解後、 その水溶液につ いて、 高周波プラズマ発光分光分析装置 （ I CP) を用い珪素及びチタ ンの濃度測定を行ったところ、 上記チタン含有反応生成物中の珪素及び チタンの含量は 3.1 %及び 0.1 %であった。
    [0542] 実施例 37 ~ 42
    [0543] 実施例 36の第 1工程、 第 2工程におけるピッチと有機珪素重合体及 び T i (0 C8H17)4の仕込み比及び反応条件、 第 3工程における熟処理 条件、 及び第 4工程における仕込み比、 溶融混合 （溶融縮合） 条件を種 々選択し、 チタン含有反応生成物を得た。 結果を実施例 36の結果と併 せて第 3表に示す。 いずれの実施例においても得られたチタン含有反応 生成物は、 珪素を 0.4~22.0%また、 チタンを 0.0 1〜3.5%含 有し、 光学的異方性を有するものであった。
    [0544] 第 3 表 第 1 工 程 第 2 工 程 第 3 工 程 第 4 工 程 チタン含有反応生成物の性質 実施例 有機 ピクチ 反応 反応 収率 Ti(0C8 反応 反応 反応 反応 収率 第 3 化 反応 反応 珪素 チタン 光学 キシレン 融点
    [0545] I υ · 珪素 温度 時間 Hi 7ノ 4 温度 時間 温度 時間 工程 ビクチ 温度 時間 含有 含有 的異 不溶 平均 の反 率 率 方性 分 分子 体 応生 度 量 生物
    [0546] (部） (部） (°C) (h) (%) (部） C°c) (h) (°c) (h) (%) (部） (部） (°C) (h) (%) (%) (°/o) (%) (°c) ( w)
    [0547] 100 230 400 6 55 13 340 2 400 7 47 100 500 310 1 3.0 0.10 66 74 270 880 卖施例 37 100 230 400 7 51 8 340 1 400 8 46 100 200 340 1 5.4 0.14 49 65 268 1240 実施例 38 100 230 420 5 62 70 340 3 420 4 40 100 400 300 2 2.8 0.61 63 70 272 960 実施例 39 100 230 440 3 58 20 350 1 430 2 42 100 900 350 1 1.5 0.30 81 86 273 650 実施例 40 100 90 450 7 38 40 320 3 380 12 50 100 20 400 0.5 22.0 3.50 12 20 340 5500 実施例 41 100 1900 420 4 63 10 300 6 460 0.5 35 100 600 320 2 0.4 0.01 92 95 292 500 実施例 42 100 500 480 0.5 26 30 330 4 410 6 42 100 100 330 1 4.5 0.40 45 59 310 1150
    [0548] 比較例 9
    [0549] (第 1工程）
    [0550] 参考例 2で得られた F C Cスラリーオイル 20 0s を 1J2 Z分の窒素 ガス気流下、 420 °Cで 2時間加熱し、 同温度における軽質留分を留去 し軽質分除去ピッチを 1 1 42 得た。 得られたピッチを、 1 3 0°Cのキ シレン 50 0mi2 に溶解し、 キシレン不溶分 699 を除去した後、 得ら れたピッチ中のキシレン可溶部 4 9 に参考例 1で得た有機珪素重合体 4 59 を加え、 4 0 0 °Cで 6時間共重合を行わせ 32 の前駆反応生成 物を得た。
    [0551] (第 2工程）
    [0552] 第 1工程で得たキシレン可溶のピッチ成分 2009 を、 不活性雰囲気 下、 4 00 °Cにて 6時間熱処理し熱処理ピッチ 4 19 を得た。
    [0553] (第 3工程）
    [0554] 第 1工程で得た共重合体 3 0 g と第 2工程で得た熱処理ピッチ 603 を 3 0 0 °Cで 2. 5時間加熱混合した。
    [0555] 上記反応により得られた生成物は重量平均分子量 （Mw) は 1 750 で、 珪素含有率は 1 0.5 %であつたが、 融点は 1 98 °Cと低く、 キシ レン不溶分が 1 1 %で、 光学的等方性であった。
    [0556] 比較例 1 0
    [0557] 実施例 36の第 3工程で得たメソフェーズピッチ 1 009 に参考例 1 で得た有機珪素重合体 509 を加え 400 °Cで 6時間反応し、 79s の 前駆反応生成物を得た。 得られた共重合体は融点が 252°C、 珪素含有 率が 1 5%で、 平均重量分子量 （Mw) は 1 400であり、 キシレン不 溶分を含まず、 メソフェーズ部分も存在しなかった。 実施例 43
    [0558] 実施例 36の第 1工程で得られた前駆重合体 3 9^ にテ トラキスァセ チルァセトナ トジルコ二ゥム 5.4^のエタノールーキシレン溶液（ 1.5 %) を加え、 溶媒留去後 25 0°Cで 1時間重合し、 3 9.5 の反応生 成物を得た。
    [0559] この反応生成物 20s と実施例 3 6と同様にして調製したメソフエ一 ズピッチ 50 g を 350 °Cで 1時間溶融混合し、 679 の珪素及びジル コニゥムを含有した反応生成物を得た。
    [0560] このジルコニウム含有反応生成物は融点が 274 °Cで、 69 %のキシ レン不溶分を含んでおり、 平均重量分子量が 1 050であつた。
    [0561] また、 この反応生成物中の珪素及びジルコニウムの含有率は各々、 4 - 1 %及び 0.8 %であった。
    [0562] 実施例 44
    [0563] 実施例 36で得られたメソフニーズピッチ 609 及び有機珪素重合体 40g より、 実施例 3 6と同様にして 57g- の前駆反応生成物を得た。 この前駆反応生成物 4 ^ にハフニウムクロライ ド 7.2g のヱタノ ーソ 1 キシレン溶液を加え、 エタノール及びキシレン留去後、 250°C で 1時間重合し、 43.5g の反応生成物を得た。
    [0564] この反応生成物 20s とメソフヱ一ズピッチ 802 を 350 °Cで 1時 間溶融混合し、 96g のハフニウム含有反応生成物を得た。
    [0565] このハフニウム含有率反応生成物は融点 280°Cで、 76%のキシレ ン不溶分を含んでおり、 平均重量分子量が 980であった。
    [0566] また、 この反応生成物中の珪素及びハフニウムの含有率は各々、 3.6%及び1.9%であった。 実施例 4 5
    [0567] 実施例 3 6、 実施例 3 8、 実施例 3 9、 実施例 4 3及び実施例 4 4で 得た金属含有反応生成物を紡糸ドープと し、 口径 0 . 1 5咖のノ ズルを 用い溶融紡糸した。 得られたプレカーサ一糸を空気流通下、 3 0 0°Cに て不融化し、 アルゴン気流下 1 3 0 0 °Cで焼成し、 炭素質無機繊維を得 た。 この繊維の糸径、 引張強度、 引張弾性率は、 それぞれ、 実施例 3 6 のドープの場合で、 9 .5 、 3 2 5kg /v 3 2 tノ咖 2、 実施例 3 8のドープの場合で、 9.0 、 3 1 8kg Zmm2、 3 6 t Zmm2、 実施 例 3 9のドープの場合で、 8 .6 、 3 6 0kg /mm2, 3 3 t Zmra2、 実 施例 4 3のドープの場合で、 1 1 .5 /«、 3 4 Okgf /v 3 4 t /mm 実施例 4 4のドープの場合で、 1 2.0 、 3 2 8kg» Z難2、
    [0568] 3 8 t Zmm2であった。
    [0569] 走査型電子顕微鏡による繊維断面の観察の結果、 いずれの繊維もサン ゴ様ランダム構造、 ラジアルを基本としたランダム一ラジアル構造、 渦 巻状オニオン構造をしており、 ドーブ中のメソフェーズ成分が、 紡糸、 不融化、 焼成過程で繊維軸方向に配向したことを示していた。
    [0570] 比較例 1 1
    [0571] 比較例 9及び 1 0で得られた反応生成物を実施例 4 5と同条件下で紡 糸、 不融化、 焼成を行い焼成糸を得た。 各々の繊維の糸径、 引張強度、 引張弾性率は、 それぞれ、 比較例 9のドーブの場合で、 1 1 >"、 1 2 0 Z画2、 7.5 t Zram2、 比較例 1 0のドープの場合で、 1 0.5 /*、 8 5 kg /醒 2、 5.7 t Z誦 2であった。
    [0572] また、 繊維断面は何ら配向した構造の部分を含んでいなかった。
    [0573] 実施例 4 6 (第 1工程）
    [0574] 参考例 2で得られた F C Cスラリーオイル 7009 を 2£ Z分の窒素 ガス気流下 450 °cで 0 -5時間加熱し、 同温度における留出分を留去 後残渣を 20 0 °Cにて熱時瀘過し、 同温度における不融部を除去し、 軽 質分除去ピッチ 200 を得た。
    [0575] この軽質分除去ピッチは 25 %のキシレン不溶分を含む光学的に等方 性のピッチであった。
    [0576] このピッチ 5 7 g に参考例 1で得た有機珪素重合体 259及びキシレ ン 20rai2 を加え、 撹拌しながら昇温し、 キシレンを留去後 400。Cで 4時間反応させ 57.4 の前駆反応生成物を得た。
    [0577] この前駆反応生成物は赤外線吸収スぺク トル測定の結果、 有機珪素重 合体中に存在する S i一 H結合 （I R ： 2 1 00 cm—1) の減少及び新た な S i — C (ベンゼン環の炭素） 結合 （ I R ： 1 1 35cm-1) の生成が 認められることにより有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族 環と直接結合した部分を有することがわかった。
    [0578] (第 2工程）
    [0579] 前駆反応生成物 57.4 にテトラォク トキシチタン [Ti(OC8H17)4] 3.8 79 のキシレン溶液 （25%キシレン溶液 1 5.5g ) を加え、 キ シレン留去後、 340°Cで 1時間反応させ、 反応生成物 56g を得た。 この反応生成物はキシレン不溶部を含まず重量平均分子量は 1 580、 融点は 258。Cで、 軟化点 292。Cであった。
    [0580] (第 3工程）
    [0581] 参考例 2で得られた軽質分除去ピッチ 180 を窒素気流下、 反応に より生成する軽質分を除去しながら 400°Cで 8時間重縮合を行い、 熟 処理ピッチ 9 Ί -2s を得た。
    [0582] この熱処理ピッチは融点 2 6 3 °C、 軟化点 3 0 8 °C、 キシレン不溶分 7 7%、 キノ リン不溶分 3 1 %を含有しており、 研磨面の偏光顕微鏡観 察による光学的異方性が 7 5 %のメソフヱ一ズピッチであった。
    [0583] (第 4工程）
    [0584] 第 2工程で得られた反応生成物 6. 49 と第 3工程で得たメソフエ一 ズピッチ 9 0 を混合、 窒素雰囲気下 3 8 0 °cで 1時間溶融加熱し、 均 一な状態にあるチタン含有反応生成物を得た。
    [0585] このチタン含有反応生成物は、 光学的異方性度が 62%、 キシレン不 溶分が 68%、 融点が 2 64 °Cで、 軟化点 30 7 °Cであり、 温和な条件 下で水添し、 ゲルパーミ ユエイ シヨ ンクロマ トグラフィー （GP C) に より重量平均分子量 （ w) を測定したところ、 Mw= 860であった。 このチタン含有反応生成物を空気中、 1 200°Cに加熟し、 得られた 灰分にアルカリ溶融処理及び塩酸処理を施し、 水に溶解後、 その水溶液 について、 高周波プラズマ発光分光分析装置 （ I C P) を用い珪素及び チタンの濃度測定を行ったところ、 上記チタン含有反応生成物中の珪素 及びチタンの含量は 0.9 1 %及び 0.06 %であった。
    [0586] 実施例 4 7〜 54
    [0587] 実施例 46の第 1工程、 第 2工程におけるピッチと有機珪素重合体及 び T i (OC8H17)4の仕込み比及び反応条件、 第 3工程における熱処理 条件、 及び第 4工程における仕込み比、 溶融混合 （溶融縮合） 条件を種 々選択し、 チタン含有反応生成物を得た。 結果を実施例 46の結果と併 せて第 4表に示す。 いずれの実施例においても得られたチタン含有反応 生成物は光学的異方性を有するものであった。 第 4 表 第 1 ェ 程 第 2 ェ 程 第 3 ェ 程 第 4 生 成 物 の 性 質 実施例 有機 ビクチ 反応 反応 収率 Ti(0C8 反応 反応 反応 反応 収率 第 3 メソ化 反応 反応 珪素 チタン 光学 キシレン 融点 重量
    [0588] No. 珪素 温度 時間 Hi 7ノ 4 温度 時間 温度 時間 工程 ピッチ 温度 時間 含有 含有 的異 不溶 平均 率 方性 71 ナ 体 応生 度 量 成物
    [0589] (部） (部） (°C) C h ) (% ) (部） (°0) ( h ) (°0) ( h ) (% ) (部） (部） (。。） ( h ) (% ) (% ) (% ) (% ) (°c) (Mw) 実施例 46 100 230 400 4 70 15.5 340 1 400 8 54 100 1406 380 1 0.91 0.06 62 68 264 860 実施例 47 100 230 400 6 62 13 340 2 400 7 61 100 500 310 1 3.0 0.10 59 65 262 830 実施例 48 100 230 400 7 58 8 340 1 400 8 54 100 200 340 1 5.4 0.14 45 59 260 1180 実施例 49 100 230 420 5 60 70 340 3 420 4 51 100 400 300 2 2.8 0.61 56 62 264 900 実施例 50 100 230 440 3 56 20 350 1 430 2 48 100 900 350 1 1.5 0.30 75 77 270 630 実施例 51 100 90 450 7 44 40 320 3 380 12 60 100 20 400 0.5 22.0 3.50 11 19 330 5400 実施例 52 100 1900 420 4 65 10 300 6 460 0.5 40 100 600 320 2 0.4 0.01 81 86 290 700 実施例 53 100 500 480 0.5 33 30 330 4 410 6 53 100 100 330 1 4.5 0.40 42 54 308 1200 実施例 54 100 230 400 4 70 15.5 340 1 400 8 54 100 6400 380 1 0.21 0.01 66 68 265 840
    [0590] 実施例 5 5
    [0591] 実施例 4 6で得られた前駆重合体 3 99 にテ トラキスァセチルァセ ト ナ トジルコニウム 5.4g のエタノール一キシレン溶液 （ 1.5%) を加 え、 溶媒留去後 25 0 °Cで 1時間重合し、 3 9.5g の反応生成物を得 た。
    [0592] この反応生成物 2 09 と実施例 46と同様にして調製したメソフエー ズピッチ 5 を 3 6 0 °Cで 1時間溶融混合し、 6 7g の珪素及びジル コニゥムを含有した反応生成物を得た。
    [0593] このジルコニウム含有反応生成物は融点が 2 6 6 °Cで 54%のキシレ ン不溶分を含んでおり、 平均重量分子量が 1 0 1 0であった。
    [0594] また、 この反応生成物中の珪素及びジルコニウムの含有率は各々、 4.1 %及び 0.8 %であった。
    [0595] 実施例 5 6
    [0596] 実施例 46で得られたピッチ 609 及び有機珪素重合体 409 より、 実施例 46と同様にして 5 7g の前駆反応生成物を得た。
    [0597] この前駆反応生成物 409 にハフニウムク口ライ ド 7.2g のェタノ 一ルーキシレン溶液を加え、 エタノール及びキシレン留去後、 2 50 °C で 1時間重合し、 4 3.5s の反応生成物を得た。
    [0598] この反応生成物 209 とメソフヱーズピッチ 8 0g を 350 °Cで 1時 間溶融混合し、 962 のハフニウム含有反応生成物を得た。
    [0599] このハフニウム含有反応生成物は融点が 26 9°Cで、 60%のキシレ ン不溶分を含んでおり、 平均重量分子量が 9 3 0であった。
    [0600] また、 この反応生成物中の珪素及びハフニゥムの含有率は各々、 3.6 %及び 1 .9 %であった。 実施例 5 7
    [0601] 実施例 4 6、 実施例 4 7、 実施例 5 4、 実施例 5 5及び実施例 5 6で 得た金属含有反応生成物を紡糸ドープとし、 口径 0 . 1 5顏のノズルを 用い溶融紡糸した。 得られたブレカーサ一糸を空気流通下、 3 0 0 °Cに て不融化し、 アルゴン気流下 1 3 0 0 °Cで焼成し、 炭素質無機繊維を得 た。 この繊維の糸怪、 引張強度、 引張弾性率は、 それぞれ、 実施例 4 6 の ドープの場合で、 Ί μ 3 5 8 te ノ醒 2、 3 2 t Z腿2、 実施例 4 7の ドープの場合で、 9 . 5 、 3 2 5 kg 誦 2、 3 2 t Z画2、 実施 例 5 4の ドープの場合で、 8 . 5 、 3 6 2 kg Zmm2、 3 4 t /腿2、 実 施例 5 5の ドープの場合で、 1 1 . 0 、 3 5 0 kg 聽 2、 3 4 t /mm2, 実施例 5 6のドープの場合で、 1 2 . 0 、 3 4 0 kg ノ画2、 3 8 t / mm2であった o
    [0602] 走査型電子顕微鏡による繊維断面の観察の結果、 いずれの繊維もサン ゴ様ランダム搆造、 ラジァルを基本と したランダム—ラジアル構造、 渦 巻状オニオン構造をしており、 ドープ中のメソフェーズ成分が、 紡糸、 不融化、 焼成過程で繊維軸方向に配向したことを示していた。
    [0603] 実施例 5 8
    [0604] (第 1工程）
    [0605] 参考例 2で得られた F C Cスラリーオイル 5 0 0 9 を窒素ガス気流下 4 5 0 °Cに加熱し、 同温度における留出分を留去後残渣を 2 0 0 。Cにて 熱時逋過し、 同温度における不融部を除去し、 軽質分除去ピッチ 2 2 5 9 を得た。
    [0606] この軽質分除去ピッチは 7 5 %のキシレン不溶分を含む光学的に等方 性のピッチであった。 このピッチ 4 99 に参考例 1で得た有機珪素重合体 2 9 及びキシレ ン 20mfi を加え、 撹拌しながら昇温し、 キシレンを留去後 4 00°cで 6時間反応させ 39 の前駆反応生成物を得た。
    [0607] この前駆反応生成物は赤外線吸収スぺク トル測定の結果、 有機珪素重 合体中に存在する S i 一 H結合 （ I R ： 2 1 0 Ocm—1) の減少及び新た な S i - C (ベンゼン環の炭素） 結合 （ I R ： 1 1 3 5cm"1) の生成が 認められることにより有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族 環と直接結合した部分を有することがわかった。
    [0608] • (第 2工程）
    [0609] 前駆反応生成物 3 Q9 にテトラォク トキシチタン [Ti(OC8H17)4]
    [0610] 2.759 のキシレン溶液 （25 %キシレン溶液 l is ) を加え、 キシ レン留去後、 340°Cで 2時間反応させ、 反応生成物 38g を得た。 この反応生成物はキシレン不溶部を含まず重量平均分子量は 1 6 50、 融点は 272°Cであった。
    [0611] (第 3工程）
    [0612] 参考例 2で得られた F C Cスラ リーオイル 4003 を窒素ガス気流下 420°Cに加熱し、 同温度における留出分を留去後残渣を〗 50°Cにて 熟時瀘過を行い、 同温度における不融部を除去後、 窒素気流下、 反応に より生成する軽質分を除去しながら 400°Cで 9時間重縮合を行い、 熱 処理ピッチ 750 を得た。 この熱処理ピッチは融点が 275 °Cで、 軟化 点が 305。C、 キシレン不溶分を 96%、 キノ リ ン不溶分を 25 %それ ぞれ含有しており、 研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が 95 %のメソフェーズピッチであつた。
    [0613] このメソフェーズピッチをゼオラィ トを担体と した二ッケル · コバル ト固体触媒を用い、 3 6 0°C、 水素圧 1 0 0 Zcm2で 1時間水素化し た水素化生成物は、 キノ リン不溶分を含まず、 研磨面の偏光顕微鏡観察 の結果、 光学的に等方性のピッチであった。 このピッチを窒素気流下、
    [0614] 4 0 0 °Cで 3 0分間保持して熱安定化を行い熱処理ピッチを得た。 得ら れた熟処理ピッチは、 キノ リン不溶分を含まず融点が 2 3 0°cで、 軟化 点が 2 3 8 °Cの光学的に等方性のピッチであった。 し力 し、 この熱処理 ピッチを口径 0.5画のキヤビラリーを用い繊維状とし、 空気中 3 0 0 °Cで不融化後、 窒素気流中で 1 0 0 0°cで焼成し、 その断面観察の結果、 繊維軸方向への配向が確認され、 潜在的に異方性ピッチであることがわ かった。
    [0615] (第 4工程）
    [0616] 第 2工程で得られた反応生成物 4 09 と第 3工程で得た熱処理ピッチ 8 09 を窒素雰囲気下 3 5 0°cで 1時間溶融混合し、 均一な状態にある チタン含有反応生成物を得た。
    [0617] このチタン含有反応生成物は、 キノ リ ン不溶分を含まず、 キシレン不 溶分が 3 8 %で、 光学的に等方性であり、 融点が 2 4 8°Cで、 軟化点 2 7 0 °cであつた。 また、 ゲルパーミユエイシヨンクロマ トグラフィー (GP C) により重量平均分子量 （Mw ) を測定したところ、 Mw = 1 0 2 0であった。
    [0618] このチタン含有反応生成物を空気中、 1 0 0 0。cに加熱し、 得られた 灰分にアルカリ溶融、 塩酸処理を施し、 水に溶解後、 その水溶液につい て、 高周波プラズマ発光分光分析装置 （I C P) を用い金属濃度測定を 行ったところ、 チタン含有反応生成物中の珪素含量は 5.2%で、 チタ ン含量は 0.2%であることがわかった。 実施例 59
    [0619] (第 1工程）
    [0620] 実施例 58の第 1工程と同様にして前駆反応生成物 39^ を得た。 (第 2工程）
    [0621] 前駆反応生成物 39 s にテ トラキスァセチルァセトナトジルコニウム 5.49 のェタノ一ルーキシレン溶液 （1 5%) を加え、 溶媒留去後 250 °Cで 1時間重合し、 39. 5s の反応生成物を得た。
    [0622] (第 3工程）
    [0623] メソフェーズ化条件を、 420°C、 4時間とし、 水素化を金属リチウ ムとエチレンジァミ ンを用い、 95 °Cで 2時間水素化を行った以外は実 施例 58と同様にして熱処理ピッチを得た。 この熱処理ピッチは融点が 225 °Cで、 軟化点が 23 1 °Cで実施例 58と同様にして潜在的に異方 性ピッチであることを確認した。
    [0624] (第 4工程）
    [0625] 第 2工程で得られた反応生成物 20g と第 3工程得た熱処理ピッチ 5 を 350°Cで 1時間溶融混合し、 67s の珪素及びジルコニウム を含有した反応生成物を得た。
    [0626] このジルコニウム含有反応生成物は融点が 242°Cで、 軟化点 268 。Cで、 55%のキシレン不溶分を含んでおり、 平均重量分子量が 960 であった。
    [0627] また、 この反応生成物中の珪素及びジルコニウムの含有率は各々、 4.1 %及び 0.8 %であった。
    [0628] 実施例 60
    [0629] (第 1工程） 実施例 58の第 1工程で得られたピッチ 609 及び有機珪素重合体 40^ より、 実施例 5 8と同様にして 57g の前駆反応生成物を得た。 (第 2工程）
    [0630] 前駆反応生成物 409 にハフニウムクロライ ド 7. 2 g のエタノール ーキシレン溶液を加え、 キシレン留去後、 2 5 0。Cで 1時間重合し、 43.5 の反応生成物を得た。
    [0631] (第 3工程）
    [0632] メソフニーズ化条件を、 430°O、 1時間とし、 水素化を無触媒、 水 素圧 8 Okgf Zcm2で、 420 °Cで 1時間行った以外は実施例 58と同様 にして熱処理ピッチを得た。 この熟処理ピッチは融点が 233 °Cで、 軟 化点が 24 1 °Cで実施例 58と同様にして潜在的に異方性ピッチである ことを確認した。
    [0633] (第 4工程）
    [0634] 第 2工程で得た反応生成物 20 g と第 3工程で得た熱処理ピツチ 50 g を 3 5 0 °Cで 1時間溶融混合し、 95g の珪素及びハフニウムを含有 した反応生成物を得た。
    [0635] このハフニウム含有反応生成物は融点が 248でで、 軟化点 27 1 °C で、 6 3 %のキシレン不溶分を含んでおり、 平均重量分子量が 890で あった。
    [0636] また、 この反応生成物中の珪素及びハフニウムの含有率は各々、
    [0637] 3.6%及び 1.9%であった。
    [0638] 実施例 6 1
    [0639] 実施例 58、 実施例 59、 実施例 60で得た金属含有反応生成物を紡 糸ドープとし、 口径 0.1 5匪のノズルを用い溶融紡糸した。 得られた プレカーサ一糸を空気流通下、 3 0 0 °Cにて不融化し、 アルゴン気流下 1 3 0 0 °cで焼成し、 炭素質無機繊維を得た。 この繊維の糸径、 引張強 度、 引張弾性率は、 それぞれ、 実施例 5 8のドープの場合で、 9.0 、 36 0kg 匪2、 3 0 t /譲2、 実施例 5 9のドープの場合で、 1 0.9 μ、 3 6 5kg /v 3 3 t Zmm2、 実施例 6 0のドーブの場合で、 1 1 .2 、 3 5 1 kg /v 32 t 隱 2であった。
    [0640] 走査型電子顕微鏡による繊維断面の観察の結果、 いずれの繊維もサン ゴ様ランダム構造、 ラジアルを基本としたランダム一ラジアル構造、 渦 巻状オニオン構造をしており、 ド一プ中のメソフヱーズ成分が、 紡糸、 不融化、 焼成過程で繊維軸方向に配向したことを示していた。
    [0641] 実施例 6 2
    [0642] (第 1工程および第 2工程）
    [0643] 実施例 3 6の第 1工程および第 2工程と全く同様に実施した。
    [0644] (第 3工程）
    [0645] 参考例 2で得られた F C Cスラ リーオイル 4 0 02 と 1 , 2 , 3 , 4 ーテ トラ ヒ ドロキノ リ ン 3 0 0s> とをオー トクレーブ中、 4 5 0 °Cで 1 0分間水素化処理した後テトラヒ ドロキノ リ ンを留去し、 水素化ピッ チを得た。
    [0646] このピッチを金属容器に仕込み、 1 OmmHg の減圧下スズ浴に浸し、 4 5 0 °Cで 1 0分間熱処理し 6 29 の熱処理ピッチを得た。
    [0647] 得られた熱処理ピッチは融点が 2 3 0°Cで、 軟化点が 2 3 8 °C、 キノ リン不溶分を 2 %含有していた。
    [0648] (第 4工程）
    [0649] 第 2工程で得られた反応生成物 4 09 と第 3工程で得られた熱処理ピッ チ 8 09 を窒素雰囲気下 3 5 0 °Cで 1時間溶融混合し、 均一な状態にあ るチタン含有反応生成物を得た。
    [0650] このチタン含有反応生成物は、 光学的に等方性であつたが、 キシレン 不溶分を 50%含み、 融点が 254°Cで、 軟化点 27 1 °0であり、 温和 な条件下で水添し、 ゲルパーミユエイシヨンクロマトグラフィー （G P C) により重量平均分子量 （Mw ) を測定したところ、 == 1 1 00 であった。
    [0651] このチタン含有反応生成物を空気中、 1 000°Gに加熱し、 得られた 灰分にアルカリ溶融、 塩酸処理を施し、 水に溶解後、 その水溶液につい て、 高周波プラズマ発光分光分析装置 （I CP) を用い金属濃度測定を 行ったところ、 金属含有多環状芳香族重合体 （4) 中の珪素含量は、 5.8 %で、 チタン含量は 0.2 %であることがわかった。
    [0652] 実施例 63
    [0653] (第 1工程）
    [0654] 実施例 62の第 1工程と同様にして前駆反応生成物を得た。
    [0655] (第 2工程）
    [0656] 前駆反応生成物 39 にテトラキスァセチルァセトナトジルコニウム 5.4g のエタノール—キシレン溶液 （1.5%) を加え、 溶媒留去後 250°Cで 1時間重合し、 39.5 の反応生成物を得た。
    [0657] (第 3工程）
    [0658] 参考例 2で得た F CCオイルを、 オートクレープ中で、 ゼォライ トを 単体としたニッケル一コバルト固体触媒を用い、 350°Cで、 水素圧 80k Zcm2で 1時間水素化した。 得られたオイルより 1 5mmH2 の減 圧下、 320°C以下の留分を除去後、 得られたピッチを 2 mmHg の減圧 下、 4 4 0 °Cで 1 0分間加熱し、 融点が 2 4 8 °C、 軟化点が 2 5 5 °C、 キノ リン不溶分が 1 %の熱処理ピッチを得た。
    [0659] (第 4工程）
    [0660] 第 1工程で得た反応生成物 2 0 g と第 3工程得た熱処理ピッチ 5 0 g を 3 5 0 °Cで 1時間溶融混合し、 6 7 g の珪素及びジルコニウムを含有 した反応生成物を得た。
    [0661] このジルコニウム含有反応生成物は、 融点が 2 5 4 °Cで、 軟化点 2 7 3 で、 キシレン不溶分を 6 1 %含み、 重量平均分子量 （Μ «) が 1 0 ' 1 0であった。
    [0662] また、 この反応生成物中の珪素及びジルコニウムの含有率は各々、
    [0663] 4 . 0 %及び 0 . 8 %であった。
    [0664] 実施例 6 4
    [0665] (第 1工程）
    [0666] 実施例 6 2で得られたピッチ 6 0 9 及び有機珪素重合体 4 Q s より、 実施例 6 2と同様にして 5 7 g の前駆反応生成物を得た。
    [0667] (第 2工程）
    [0668] 前駆反応生成物 4 0 9 にハフニウムクロライ ト' 7 . 2 9 のエタノール ーキシレン溶液を加え、 キシレン留去後、 2 5 0 °Cで 1時間重合し、 4 3 . 5 g の反応生成物を得た。
    [0669] (第 3工程）
    [0670] 参考例 2で得た F C Cオイルを、 オートクレープ中で、 窒素雰囲気下、 4 3 0 °Cで、 自生圧 9 5 k9 /cm2 (水素分圧は 2 1 k9 /cm2であった） 。 の条件下で 1時間処理後 1 0匪 の減圧下、 3 2 0。C以下の留分を除 去し、 得られたピッチを 1 O mmH g^ の減圧下、 4 5 0。Cで 3分間加熱し、 融点が 25 1 °C、 軟化点が 260 °C、 キノ リン不溶分が 5 %の熱処理ピッ チを得た。
    [0671] (第 4工程）
    [0672] 第 2工程で得た反応生成物 20 と第 3工程得た熱処理ピッチ 80 g を 3 5 0 °Cで 1時間溶融混合し、 96gf の珪素及びハフニウムを含有し た反応生成物を得た。 ·
    [0673] このハフニウム含有反応生成物は融点が 253°Cで、 7 1 %のキシレ ン不溶分を含んでおり、 平均重量分子量が 870であった。
    [0674] また、 この重合体中の珪素及びハフニウムの含有率は各々、 3.6% 及び 1.9%であった。
    [0675] 比較例 1 2
    [0676] (第 1工程）
    [0677] 参考例 2で得られた F CCスラリーオイル 20 0gf を窒素ガス気流下、 42 0°Cに加熟し、 同温度における軽質留分を留去し軽質分除去ピッチ を 1 1 4 得た。 得られたピッチを、 1 30°Cのキシレン 500mi2 に 溶解し、 キシレン不溶分 69s を除去した後、 得られたピッチ中のキシ レン可溶部 45 gに参考例 1で得た有機珪素重合体 453を加え、 400 °Cで 6時間共重合を行わせ 32^ の前駆重合体を得た。
    [0678] (第 2工程）
    [0679] 第 1工程で得たキシレン可溶のピッチ成分 200^ を、 窒素ガス気流 下、 400°Cにて 2時間熱処理しキノ リン不溶分を含まない光学的等方 性のピッチ 65^ を得た。
    [0680] (第 3工程）
    [0681] 第 1工程で得た前駆重合体 309 と第 2工程で得た熱処理ピッチ 60 ø を 340 °cで 1時間加熱混合した。 得られた生成物は重量平均分子量 (Mw) は 1 450で、 珪素含有率は 9.8 %であつたが、 融点は 1 85 °Cであつた。
    [0682] 比較例 1 3
    [0683] 実施例 62で得た軽質分除去ピッチ 1 00 g に参考例 1で得た有機珪 素重合体 509 を加え 4 0 0 °Cで 6時間反応し、 79g の前駆重合体を 得た。
    [0684] 得られた重合体は融点が 2 52°C、 珪素含有率が 1 5%で、 平均重量 分子量 （Mw) は 1 4 0 0であった。
    [0685] 実施例 6 5
    [0686] 実施例 62、 実施例 63、 実施例 64で得た金属含有反応生成物を紡 糸ドーブとし、 口径 0.1 5誦のノズルを用い溶融紡糸した。 得られた ブレカーサ一糸を空気流通下、 3 0 0°Cにて不融下し、 アルゴン気流下 1 3 0 0 °Cで焼成し、 炭素質無機繊維を得た。 この繊維の糸怪、 引張強 度、 引張弾性率は、 それぞれ、 実施例 6 2のド一プの場合で、 9.5 、 34 5kg Z讓 2、 32 tノ誦 2、 実施例 6 3のドーブの場合で、 1 2.0 μ、 3 5 0kg 醒 2、 3 4 t /mm2, 実施例 64のドープの場合で、 1 2.5；"、 3 3 Ok^ /v 33 t /mm2であった。
    [0687] 走査型電子顕微鏡による繊維断面の観察の結果、 いずれの繊維もサン ゴ様ランダム構造、 ラジアルを基本としたランダム一ラジアル構造、 渦 巻状オニオン構造をしており、 ドープ中のメソフェーズ成分が、 紡糸、 不融化、 焼成過程で繊維軸方向に配向したことを示していた。
    [0688] 比較例 1 4
    [0689] 比較例 1 2及び 1 3で得られた重合体を実施例 6 5と同条件下で紡糸、 不融化、 焼成を行い焼成糸を得た。 各々の繊維の糸径、 引張強度、 引張 弾性率は、 それぞれ、 比較例 1 2のドープの場合で、 1 7 Α、 9 5 k /mm2 6 - 0 t Zmm2、 比較例 1 3のドープの場合で、 1 6 、 7 5 Z匪2、 5.0 tZ mm2であった。
    [0690] また、 繊維断面は何ら配向した構造の部分を含んでいなかった。 実施例 66
    [0691] (第 1工程）
    [0692] 参考例 2で得られた F C Cスラ リ一オイル 5009 を窒素ガス気流下 450°Cに加熱し、 同温度における留出分を留去後残渣を 200°Cにて 熱時瀘過し、 同温度における不融部を除去し、 軽質分除去ピッチ 225 9 を得た。
    [0693] この軽質分除去ピッチより、 キシレン可溶分を除去し 1 80s の有機 溶媒不溶分 （ 1 ) を得た。
    [0694] 有機溶媒不溶分 （ 1 ) 49s に参考例 1で得た有機珪素重合体 2 19 及びキシレン 20ηώ を加え、 撹拌しながら昇温し、 キシレンを留去後 40 0°Cで 4時間反応させ 4 S 9 の前駆反応生成物を得た。
    [0695] 前駆反応生成物は赤外線吸収スぺク トル測定の結果、 有機珪素重合体 中に存在する S i一 H結合（I R： 2 1 00 cm— ^の減少及び新たな S i 一 C (ベンゼン環の炭素） 結合 （I R： 1 1 35cm-1) の生成が認めら れることにより有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直 接結合した部分を有することがわかった。
    [0696] (第 2工程）
    [0697] 前駆反応生成物 509 にテトラォク トキシチタン [Ti(〇 C8H17)4] · θ のキシレン溶液 （25 %キシレン溶液 1 1 g ) を加え、 キシレ ン留去後、 340 °Cで 2時間反応させ、 反応生成物 499 を得た。
    [0698] この反応生成物はキシレン不溶部を含まず重量平均分子量は 1 7 1 0、 融点は 275 °Cであった。
    [0699] (第 3工程）
    [0700] 第 1工程で得た有機不溶分 （1 ) 1 80s を、 窒素気流下、 反応によ り生成する軽質分を除去しながら 400 °Cで 6時間重縮合を行い熱処理 ピッチ 96g を得た。 熱処理ピッチは融点 262。Cで、 キノ リン不溶分 7%を含み、 研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が 96%のメ ソフェーズピッチであった。
    [0701] (第 4工程）
    [0702] 第 2工程で得られた反応生成物 409 と第 3工程で得られたメソフェ ーズピッチ 80 を窒素雰囲気下 350°Cで 1時間溶融混合し、 均一な 状態にあるチタン含有反応生成物を得た。
    [0703] このチタン含有反応生成物は、 光学的異方性度が 6 1 %、 キシレン不 溶分が 75%、 融点が 263 °Cで、 軟化点が 272でであり、 温和な条 件下で水添し、 ゲルパーミユエイシヨンクロマトグラフィー （G P C) により重量平均分子量 （Mw ) を測定したところ、 Mw == 1 045であつ た。
    [0704] このチタン含有反応生成物を空気中、 1 000°Cに加熱し、 得られた 灰分にアルカ リ溶融、 塩酸処理を施し、 水に溶解後、 その水溶液につい て、 高周波プラズマ発光分光分析装置 （ I C P) を用い金属濃度測定を 行ったところ、 チタン含有反応生成物中の珪素含量は、 4.8%で、 チ タン含量は 0.1 8 %であることがわかった。
    [0705] 実施例 67 (第 1工程）
    [0706] 実施例 6 6.の第 1工程と同様にして前駆反応生成物を得た。
    [0707] (第 2工程）
    [0708] 前駆反応生成物 3 9 s にテトラキスァセチルァセトナトジルコニウム 5 . 4 9 のエタノ一ルーキシレン溶液 （1 . 5 %) を加え、 溶媒留去後 2 5 0 °Cで 1時間重合し、 3 9 . 5 g の反応生成物を得た。
    [0709] (第 3工程）
    [0710] 軽質分除去ピッチ洗浄溶媒をトルエンとし、 熱処理条件を 3 8 0 °C、 1 2時間とした以外は実施例 6 6と同様にしてメソフェーズピッチを得 た。 メソフヱーズピッチの融点は 2 4 8 °Cで、 キノ リン不溶分を 5 %含 み、 研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が 7 5 %であった。 (第 4工程）
    [0711] 第 2工程で得た反応生成物 2 0 g と第 3工程で得たメソフ ーズピッ チ 5 を 3 5 0 °Cで 1時間溶融混合し、 6 7 の珪素及びジルコニゥ ムを含有した反応生成物を得た。
    [0712] このジルコニウム含有反応生成物は、 融点が 2 5 8。Cで、 軟化点が 2 7 0 °Cで、 キシレン不溶分を 7 2 %含み、 重量平均分子量 （Mw ) 力 s 9 6 0であった。
    [0713] また、 この反応生成物中の珪素及びジルコニウムの含有率は各々、 4 . 1 %及び 0 . 8 %であった。
    [0714] 実施例 6 8
    [0715] (第 1工程）
    [0716] 実施例 6 6で得られた有機溶媒不溶分 （1 ) 6 O SP及び有機珪素重合 体 4 O g より、 実施例 6 6と同様にして 5 Ί の前駆反応生成物を得た。 (第 2工程）
    [0717] 前駆反応生成物 4 0 9 にハフニウムクロライ ド 7 . 2 9 のェタノール ーキシレン溶液を加え、 キシレン留去後、 2 5 0 °Cで 1時間重合し、 4 3 . 5 § の反応生成物を得た。
    [0718] (第 3工程）
    [0719] 軽質分除去ピッチ洗浄溶媒をベンゼンとし、 熱処理条件を 4 2 0 °C！、 4時間とした以外は実施例 6 6と同様にしてメソフエ.ーズピッチを得た。 このメ ソフヱーズピッチは融点が 2 5 6 °Cで、 キノ リン不溶分を 7 %含 み、 研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が 8 0 %であった。 (第 4工程）
    [0720] 第 2工程で得た反応生成物 2 0 g と第 3工程で得たメソフニーズピッ チ 8 0 2 を 3 5 0 °Cで 1時間溶融混合し、 9 7 s の珪素及びハフニウム を含有した反応生成物を得た。
    [0721] このハフニウム含有反応生成物は融点が 2 6 0 °Cで、 7 9 %のキシレ ン不溶分を含んでおり、 平均重量分子量が 9 2 0であった。
    [0722] また、 この反応生成物中の珪素及びハフニウムの含有率は各々、 3 . 6 %及び 1 . 9 %であった。
    [0723] 実施例 6 9
    [0724] 実施例 6 6、 実施例 6 7、 実施例 6 8で得た金属含有反応生成物を紡 糸ドープとし、 口径 0 . 1 5画のノズルを用い溶融紡糸した。 得られた プレカーサ一糸を空気流通下、 3 0 0 °Cにて不融化し、 アルゴン気流下 1 3 0 0 °Cで焼成し、 炭素質無機繊維を得た。 この繊維の糸径、 引張強 度、 引張弾性率は、 それぞれ、 実施例 6 6のド一ブの場合で、 9 . 5 、 3 4 O kg^ /mm 3 2 t /mm 実施例 6 7のド―ブの場合で、 1 1 . 1 μ、 348kgf Ζ匪2、 34 tZmm2、 実施例 68のド一プの場合で、 1 1.5 、 3 32k9 /mra2、 32 t Zmm2であった。 走査型電子顕微 鏡による繊維断面の観察の結果、 いずれの繊維もサンゴ様ランダム構造、 ラジアルを基本としたランダム一ラジアル構造、 渦巻状オニオン構造を しており、 ドープ中のメソフユ一ズ成分が、 紡糸、 不融化、 焼成過程で 繊維軸方向に配向したことを示していた。
    [0725] 実施例 70
    [0726] (1) 実施例 36の第 2工程の反応生成物 35 & と実施例 36の第 3ェ 程のメソフヱーズピッチ 70 g を混合し、 窒素雰囲気下、 350 °Cで一 時間溶融加熟し、 均一な状態にある珪素及びチタンを含有した反応生成 物を得た。
    [0727] この反応生成物は、 融点が 272°Cで、 59%のキシレン不溶分を含 んでいた。 以下、 これをマトリックス用ポリマ一 mという。
    [0728] (2) 繊維径 7 m、 引張強度 30 Ok^ ノ画2、 引張弾性率 2 1 t/mm2 の市販 P A N系炭素繊維の 2次元平織織布を直径 7 cmの円板状に切り、 マ ト リ ックス用ポリマー ΠΙの 30%キシレンスラ リーに含浸後乾燥し、 プリプレグシートを作成した。 金型内で、 プリプレグシート間にマトリッ クス用ポリマー mの微粉末を充填し、 各プリプレダシートを、 強化繊維 の繊維方向を 45° ずつ順次ずらしながら 30枚積層し、 50 ノ cm2 の加圧化、 35 0。Cにてホッ トプレスし円板状成形体を得た。 この成形 体を炭素粉末のパウダーべッ ド中に埋め保形し、 窒素気流中で 5°CZh の速度で 80 0。Cまで昇温後、 さらに 1 300。Cへ昇温しマトリックス を無機化した。 得られた複合材料の嵩密度は 1.9 Id Zcm3であった。 この複合体をマトリックス用ポリマー mの 50%キシレンスラリーに 浸し、 減圧下キシレンを留去しながら 3 50 °Cに昇温、 その後 1 00k9 ノ cm2に加圧含浸した後、 空気中で 5 °cZhの速度で 3 0 0 °Cまで昇温 し、 不融化した後 1 300 °Cで無機化した。 この含浸操作を 3回繰り返 し嵩密度が 2.05の材料を得た。 得られた複合材料の曲げ強度は 5 5 kg /匪2であつた。
    [0729] 比較例 1 5
    [0730] マトリツスク用ポリマーと して、 軟化点が 1 5 0 °Cで残炭率が 60 % の石油系熱処理ピッチを用い、 実施例 70と同様にして炭素繊維強化炭 素材料を得た。 この材料は嵩密度が 1.7 1 ノ cm3と低く、 曲げ強度も 1 9kg /mm2であった。
    [0731] 実施例 7 1
    [0732] (1)実施例 36の第 1工程で得られた前駆反応生成物 39^ にテトラ キスァセチルァセ トナ トジルコニウム 5.49 のエタノ一ルーキシレン 溶液 （1.5%) を加え、 キシレン及びエタノールを留去後 250 °Cで 1時間重合し 3 9.5^ の反応生成物を得た。
    [0733] この反応生成物 20 と実施例 36の第 1工程と同様にして調製した メソフェーズピッチ 50§> を微粉砕混合し、 紡糸筒内で 3 50 °Cで溶融 させてジルコニウム含有反応生成物を得た。
    [0734] 以下これをマトリックス用ポリマー IVという。
    [0735] (2)繊維径 1 0 y"m、 引張強度 30 Ok^ Z醒 2、 引張弾性率 50 t / mm2の市販ピッチ系炭素繊維を一方向に引き揃えたものとマ卜リックス 用ポリマー Wを 800。Cにて無機化した微粉末を交互に積'層し、 5 00 Zcm2の圧力で、 200 0 °Cでホッ トブレスした。 得られた複合材の 嵩密度は 2.0 6で、 曲げ強度は 6 1 k9 Zmm2であつた。 実施例 72
    [0736] (1 ) 軽質分除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞれ 5 及び 509 に変えた以外は実施例 36の第 1工程と同様にして、 5 7g の前駆反応生成物を得た。
    [0737] この前駆反応生成物 4 にハフニウムクロライ ド 7. 2sf のェタノ 一ルーキシレン溶液 （ 1.5 %) を加え、 キシレン及びエタノールを留 去後 250°cで 1時間重合し 43.5gf の反応生成物を得た。
    [0738] この反応生成物 60^ とメソフ X—ズピッチ 4 Og を 320°Cで溶融 混合し、 ハフニウム含有反応生成物を得た。 以下、 これをマトリックス 用ポリマー Vという。
    [0739] (2) S i一 M—C— 0繊維 （宇部興産㈱製チラノ繊維：登録商標） の 三次元織物にマトリックス用ポリマー Vの 50%キシレンスラリーをォ 一トクレーブ中で含浸後、 キシレンを留去し、 380°Oにて、 1 00kg Zcm2で加圧し、 成形体を得た。 この成形体を 280 °Gで不融化し、 1 300°Cで無機化し、 焼成した。 上記操作を合計 4回繰り返し、 黹密 度 1.9 1 /cm3, 曲げ強度 42k9 誦 2の複合材料を得た。
    [0740] 実施例 73
    [0741] 実施例 70〜 72の複合材及び比皎例 1 5の複合材を 600での大気 雰囲気のオーブン中で 1時間加熱後、 曲げ強度を測定した。
    [0742] 比較例 1 5の複合材は強度測定ができないほど酸化劣化が進行してい たが、 実施例 70の複合材の曲げ強度は 7%減少したに過ぎず、 実施例 7 1、 72の複合材では強度低下は認められなかった。
    [0743] 実施例 74
    [0744] 実施例 70の （1 ) で得たマトリックス用ポリマー mの粉末を窒素気 流中で 800 °cに昇温し、 仮焼体を調整し、 これを微粉碎して仮焼体粉 末を得た。 この仮焼体粉末に等重量のマトリ ックス用ポリマー mの粉末 を加え、 湿式混合して得た造粒粉を、 3 5 0 °C、 1 0 Okg /cm2でホッ トプレスし、 直径 7cmの円板状成形体を得た。 この成形体を炭素粉末の パウダーヘッ ド中に埋め保形し、 窒素気流中で 5 °0ノ11の速度で 8 00 °Cまで昇温後、 さらに 1 3 00 °Cまで昇温し、 無機化した。 得られた炭 素質無機材料の嵩密度は 1 .522 Zcm3であった。
    [0745] この炭素質無機材料をマトリックス用ポリマー mの 50%キシレンス ラリーに浸し、 減圧下キシレンを留去しながら 3 50°Cに昇温、 その後 1 0 Ok^ /cm2に加圧含浸した後、 空気中で 5。0ノ1 の速度で 3 00 °C まで昇温し、 不融化した後 1 30 0 °Cで無機化した。 この含浸、 無機化 の操作をさらに 3回繰り返し嵩密度 1.96g ノ cm3の材料を得た。 この 材料の曲げ強度は 23 kg 匪2であった。 さらにこの炭素質無機材料を アルゴン中、 2 500°Cで焼成したところ、 嵩密度 1.999 /cm 曲 げ強度は 28 Zmm2に向上した。 また、 窒素中、 1 500°Cでの曲げ 強度も 29kg 誦 2であった。
    [0746] 実施例 7 5
    [0747] 実施例 7 1の （ 1 ) で得たマトリ ックス用ポリマー IVを用い、 実施例 74と同様にして得た仮焼体粉末 70%に、 実施例 75の （1 ) で得た マトリックス用ポリマー Vの粉末 3 0%を加え、 実施例 74と同様にし て成形、 無機化して嵩密度 1 .72s Zcm3の炭素質無機材料を得た。 実施例 74と同様に、 この材料にマ ト リ ックス用ポリマー IVの 50 % キシレンスラリーを含浸し、 無機化し、 さらにこの含浸、 無機化を 3回 繰り返し嵩密度 2.049 Zcm3の炭素質無機材料を得た。 この材料の曲 げ強度は 28kgr Zmm2であり、 このものを空気中、 600°0に24時間 保持した後でも重量滅少、 強度低下は認められなかった。
    [0748] 比較例 1 6
    [0749] 無荷重時の蒿密度が 0.1 59 Zcm3の人造黒鉛粉粒体 80%に実施例 3 6の第 3工程の生成物であるメソフェーズピッチ 20%を加え、 実施 例 74と同様にして成形、 無機化を行い嵩密度が 1.66^ Zcm3の炭素 材を得た。
    [0750] この炭素林にメソフニ一ズピッチの含浸、 無機化を実施例 74と同様 にして 4回繰り返し嵩密度が 1.92g'Zcm3の炭素材を得た。
    [0751] この炭素材の曲げ強度は 5. Oks Z画2であり、 このものを空気中、
    [0752] 600 °Cに 24時間保持したところ、 20%の重量減少が認められ、 多 孔質化した。
    [0753] 比較例 1 7
    [0754] 比較例 1 6で得た嵩密度が 1.66s Zcm3の炭素材に金属珪素粉をま ぶし、 1 500°Cで溶融含浸し、 反応焼結により炭素 -炭化珪素複合材 を得た。 得られた材料の曲げ強度は 8.2 Zmm2と向上したが、 窒素 中、 1 500 °Cでの曲げ強度を測定したところ、 未反応珪素の溶融によ り変形が生じ、 曲げ強度は 3.0 /匪2に低下した。
    [0755] 実施例 76
    [0756] 実施例 30、 （1) で得られた珪素含有反応生成物と同じものを、 紡 糸用原料とし、 ノズル径 0.1 5mniの金属製ノズルを用い、 360。Cで 溶融紡糸を行った。 得られた紡糸原糸を、 空気中、 300°Cで酸化、 不 融化し、 更にアルゴン雰囲気中、 1 300。Cで焼成を行い、 直径 1 OAm の無機繊維を得た。 この繊維は引張強度が 2 9 5k Z匪2、 引張弾性率 2 6 t Z謹2であ り、 破壊面の観察よりあきらかにラジアル構造であった。
    [0757] 上記繊維を空気中で加熱酸化したところ、 7 0 0 °Cまでほとんど重量 減少を示さず、 8 0 0°Cにおいても全重量の 5 %が消失したにすぎなかつ た。
    [0758] また、 前記無機繊維を強化材とした一方向強化エポキシ樹脂 （ビスフエ ノール A型） 複合材料 （Vf ； 6 0 %) の 0° 、 9 0° 方向の曲げ強度 はそれぞれ、 1 9 5kgf 画2、 1 2.81¾ /画2であり、 通常のピッチ 系炭素繊維 （引張強度 2 8 Ok^/ram2, 引張弾性率 5 5 tノ匪 2)を用いた 一方向強化エポキシ複合材料 （Vf ； 6 0 %) の 0°、 9 0°方向の曲げ 強度 1 0 0 mm2、 3.5kg /nun2に比べてはるかに優れたものであつ た。
    [0759] 実施例 7 7
    [0760] 実施例 7 6で得られたプレカーサ一糸 （紡糸原糸） を空気中、 3 0 0 °Cで不融化した後、 不活性ガス雰囲気中、 1 4 0 0 °Cで焼成し、 直径 9.5 >«mの無機繊維を得た。 透過電子顕微鏡観察の結果、 結晶質の力 一ボンの間に均一に非晶質の炭化珪素及び/ — S i C微結晶が分散して いた。
    [0761] この繊維は、 ラジアル構造と一部ランダム構造から成り、 引張強度は 2 3 2k /mm2, 引張弾性率は 3 0 tノ誦 2であった。
    [0762] この繊維を強化材とした一方向強化エポキシ樹脂 （ビスフエノール A 型） 複合材料 （Vf ； 6 0 %) の 0° 、 9 0° 方向の曲げ強度は、 それ ぞれ、 1 5 0 / m 6.8kg 讓2であった。
    [0763] 実施例 7 8〜 8 0 実施例 3 0、 （1 ) にいて用いた残部 4 0 ^ に相当する成分 （実施例 1の第 1工程で得た反応生成物を 3 0 0 °Cで加熱溶融静置し、 比重差に より軟質部分を除去した残部 （以下ポリマー （a ) という） と実施例 1 の第 2工程で得た 9 5 %メソフヱ一ズピッチとの加熟溶融混合の温度及 び混合比率をいろいろ変えて均一な状態にある珪素含有反応生成物を得 た。 これを用いて実施例 7 6と同様にして得られた無機繊維の機械的性 能を第 5表に示す。 第 5 表
    [0764] 実施例 8 1
    [0765] 実施例 1 0、 （ 3 ) で製造した珪素含有反応生成物と同じものを紡糸 用原料とし、 ノズル径 0 . 1 5讓の金属製ノズルを用い、 3 6 0 °Cで溶 融紡糸を行った。 得られた紡糸原糸を、 空気中、 3 0 0 °Cで酸化、 不融 化し、 更にアルゴン雰囲気中、 1 3 0 0 °oで焼成を行い、 直径 8 の無 機繊維を得た。
    [0766] この繊維は引張強度が 3 2 0 k9 Z删 2、 引張弾性率 2 6 t Z匪2であ り、 破壊面の観察よりあきらかにラジアル構造であった。
    [0767] この無機繊維を粉碎後、 アルカリ溶融、 塩酸処理を施し、 水溶液とし た後高周波プラズマ発光分光分析 （ I C P) を行った結果、 珪素含有率 は 0.9 5 %であった。 - 上記繊維を空気中で加熱酸化したところ、 6 0 0 °Cにおいても上記機 械特性の低下は認められず、 6 0 0 °Cで酸化焼失する市販炭素繊維に比 ベ耐酸化性に優れていることが確認された。
    [0768] また、 前記無機繊維を強化材とした一方向強化エポキシ樹脂 （ビスフエ ノール A型） 複合材料 （Vf ； 6 0 %) の 0° 、 9 0° 方向の曲げ強度 はそれぞれ、 2 1 Okgf /mm 1 3. 2 kg» ノ画2であり、 通常のピッチ 系炭素繊維 （引張強度 2 8 Ok^ /v 引張弾性率 5 5 tノ麵 2) を用 いた一方向強化エポキシ複合材料 （V, ； 6 0 %) の 0°、 9 0°方向の 曲げ強度 1 0 0 /m& 3.5kg Zmni2に比べてはるかに優れたもの であった。
    [0769] 実施例 8 2
    [0770] 実施例 8 1で得られたプレカーサ一糸 （紡糸原糸） を空気中、 3 0 0 °Cで不融化した後、 不活性ガス雰囲気中、 2 4 0 0。cで焼成し、 直径 7.1 ^mの無機繊維を得た。 透過電子顕微鏡観察の結果、 結晶質のグ ラファイ 卜の間に均一に ー S i C微結晶が分散していた。
    [0771] この繊維は、 ラジアル構造と一部ランダム構造から成り、 引張強度が 3 4 0k /mm2, 引張弾性率が 5 5 t /画2の高弾性無機繊維であった。 この繊維を強化材とした一方向強化エポキシ樹脂 （ビスフエノール A 型） 複合材料 （Vf ； 6 0 %) の 0° 、 9 0° 方向の曲げ強度は、 それ ぞれ、 2 0 5kg 讓 2、 6 · Okgf Zmm2であった。
    [0772] 実施例 8 3〜 8 6
    [0773] 実施例 1 0の第 1工程で用いたポリマー （a) と実施例 1 0の第 2ェ 程で得た 7 5 %メ ソフェーズピッチとの加熱溶融混合の温度及び混合比 率をいろいろ変えて均一な状態にある珪素含有反応生成物を得た。 これ を用いて実施例 8 1 と同様にして得られた無機繊維の機械的性能を第 6 表に示す。
    [0774] 第 6
    [0775] 実施例 ポリマー メ ソフェーズ 混合温度 混合時間 珪素含有率 不溶分 径 引張強度 引張弾性率
    [0776] No. (a)(9 ) 多環状芳香族 (°c) Chr) (% ) (% ) (Mm) (kg/mm2) (t/mm2)
    [0777] 83 20 100 360 1 2.48 61 8 310 24
    [0778] 84 60 60 350 1.5 7.44 35.5 11 260 18
    [0779] 85 80 40 340 1.5 10.01 25 12 210 15
    [0780] 86 3 97 400 1 0.47 71 8 315 28
    [0781] 実施例 8 7
    [0782] ビスフヱノール Α型エポキシ樹脂 （チパガイギ一社製 XB 2879 A) 1 00部及びジシアンジァミ ド硬化剤 （チバガイギ一社製 XB 2879 B) 20部を均一に混合した後に、 混合物を重量比で 1 ： 1のメチルセ 口ソルブとァセ トンとの混合溶媒に溶解して、 上記混合物の 28%溶液 を調製した。
    [0783] 実施例 8 1の前^^で製造した珪素含有率 0.95%の無機繊維 （以下 無機繊維 Iという） に上記溶液を含浸した後に、 ドラムワイ ンターを用 いて一方向に引き取り、 熱循環オーブン中 1 00°0で1 4分間加熱する ことによって、 半硬化状態の一方向に引き揃えられた無機繊維プリブレ グを調製した。 このブリブレグの繊維含有率は 60体積％、 厚み 0.1 5匪でめつた。
    [0784] 上記プリプレグ 1 0枚を繊維方向を合わせて重ね、 1 70°O、 7 k ノ cm2で 4時間ブレス成形することによって、 25 OmmX 25 Oraraの大 きさの一方向強化エポキシ樹脂複合材料を得た。
    [0785] 上記複合材料から幅 1 2. 7 mm、 長さ 85龍、 厚み 2匪の曲げ強度測 定用のサンプルを切り出し、 スパン Z幅 = 32の三点曲げ試験を試験速 度 2 mm/分で行った。 上記複合材料の機械的特性を以下に示す。
    [0786] 引張強度 （ /mm2) 1 70
    [0787] 引張弾性率 （ t Zmm2) 1 6
    [0788] 曲げ強度 （ Z讓 2) 232
    [0789] 曲げ弾性率 （tZ匪2) 1 6
    [0790] 繊維垂直方向引張強度 （k /mm2) 6.7
    [0791] 繊維垂直方向引張弾性率 （ t Z画2) 5.1 繊維垂直方向曲げ強度 /mm2) 9 . 2
    [0792] 繊維垂直方向曲げ弾性率 （ t Z醒 2) 5 . 0
    [0793] 層間蒭断強度 （kg /mm2) 9 . 0
    [0794] 曲げ衝撃値 （kg · cm/mm2) 2 5 5
    [0795] 比較例 1 8
    [0796] 無機繊維 Iのかわりに、 引張強度 2 8 0 k9Z画2、 引張弾性率 5 5 tZ mm2, 繊維径 1 0； "の高弾性ピッチ系炭素織維を用いた他は実施例 8 7 と同様にして炭素繊維強化ュボキシ複合材料を製造した。 この複合材料 の繊維含有率は 6 0体積％であり、 得られた複合材料の機械的特性を以 下に示す。
    [0797] 引張強度 （kg /mm2) 1 5 0
    [0798] 引張弾性率 （ t /mm2) 2 8
    [0799] 曲げ強度 （ /讓 2 ) 1 0 0
    [0800] 曲げ弾性率 （ t Z画2 ) 1 2
    [0801] 繊維垂直方向引張強度 （ ノ麵 2) 3 . 0
    [0802] 繊維垂直方向引張弾性率 （ t /mm2) 0 . 5
    [0803] 繊維垂直方向曲げ強度 （kg /mm2) 3 . 5
    [0804] 繊維垂直方向曲げ弾性率 （ t 誦 2 ) 0 . 5
    [0805] 層間剪断強度 （ Z讓 2 ) 7 . 5
    [0806] 曲げ衝繫値 （kg · cmZ薩 2) 7 0
    [0807] 比較例 1 9
    [0808] 無機繊維 Iのかわりに、 引張強度 3 0 0 k 誦 2、 引張弾性率 2 1 t 画2、 繊維径 7 . 5 のポリアクリロニトリル系高強度炭素繊維を表 面処理した繊維を用いた他は実施例 8 7と同様にして炭素繊維強化ェポ キシ複合材料を製造した。 この複合材料の繊維含有率は 60体積％であ り、 得られた複合材料の機械的特性を以下に示す。
    [0809] 引張強度 （kg /ram2) 1 72
    [0810] 引張弾性率 （ t 蘭2) 1 4
    [0811] 曲げ強度 （kg Z画2) 1 70
    [0812] 曲げ弾性率 （t/匪2) 1 3
    [0813] 繊維垂直方向引張強度 （kg Z匪2) 4.5
    [0814] 繊維垂直方向引張弾性率 （ t /匪2) 0.88
    [0815] 繊維垂直方向曲げ強度 （ Xmm2) 6.2
    [0816] 繊維垂直方向曲げ弾性率 （ t /mm2) 0 -87
    [0817] 層間努断強度 （kg Z匪2) 8.1
    [0818] 曲げ衝撃値 （ · cm/mra2) 1 50
    [0819] 実施例 88
    [0820] (1 ) 実施例 1 0、 （1 ) で得られた反応生成物 39 と実施例 1 0、
    [0821] (2) で得られたメゾフ 一ズ多環状芳香族化合物 97g を、 窒素雰囲 気下 400 °Oで 1時間溶融混合し、 均一な状態にある珪素含有反応生成 物を得た。 このものは、 融点が 272°Cで、 軟化点 3 1 9°C、 7 1 %の キシレン不溶分を含んでいた。
    [0822] このものを紡糸用原料とし、 ノズル怪 0.1 5画の金属製ノズルを用 レ、、 360°Cで溶融紡糸を行った。 得られた紡糸尿糸を空気中、 300 。cで酸化、 不融化し、 更にアルゴン雰囲気中、 2000。Cで焼成を行い、 直径 7.3 の無機繊維 Eを得た。
    [0823] この無機繊維 Eは引張強度が 325 kg Z匪2、 引張弾性率が 4 1 tZ 画2の高弾性繊維であった。 この無機繊維 πを粉砕後アル力リ溶融、 塩酸処理を施し水溶液とした 後、 高周波プラズマ発光分光分析を行った結果、 この無機繊維]!中の珪 素含有率は 0 . 4 7 %であることがわかった。
    [0824] ( 2 ) 無機繊維 Iのかわりに、 無機繊維 Πを用い、 エポキシ樹脂のかわ りに、 市販不飽和ポリエステル樹脂を用いた以外は実施例 8 7と同様に して繊維含有量が 5 8体積％の無機繊維強化ポリエステル複合材料を製 造した。 上記複合材料の機械的特性を以下に示す。
    [0825] 引張強度 （ /mm2) 1 6 1
    [0826] 引張弾性率 （ t /mm2) 2 1
    [0827] 曲げ強度 （kg /mm2) 2 3 4
    [0828] 曲げ弾性率 （ tノ薩 2 0 . 5
    [0829] 繊維垂直方向引張強度 （ /mm2) 6 . 2
    [0830] 繊維垂直方向引張弾性率 （ t /mm2) 5 . 5
    [0831] 繊維垂直方向曲げ強度 （ /画2 ) 9 . 1
    [0832] 繊維垂直方向曲げ弾性率 （ t 画2 ) 8 . 7
    [0833] 層間努断強度 （ /mm2) 9 . 0
    [0834] 曲げ衝擊値 （ · cmZ画2) 2 5 1
    [0835] 実施例 8 9
    [0836] エポキシ樹脂のかわりに、 ポリイ ミ ド樹脂 [宇部興産 （株） 製] を用 いた以外は実施例 8 7と同様にして繊維含有量が 6 0体積％の無機繊維 強化ポリイ ミ ド複合材料を製造した。
    [0837] 製造された複合材料の機械的特性を以下に示す。
    [0838] 引張強度 （ /mm2) 1 6 2
    [0839] 引張弾性率 （ tノ誦 2) 1 6 曲げ強度 Z讓 2) 2 3 0
    [0840] 曲げ弾性率 （t 聽 2) 1 6
    [0841] 繊維垂直方向引張強度 （teノ mm2) 6 . 3
    [0842] 繊維垂直方向引張弾性率 （ t Xmmz) 4 . 9
    [0843] 繊維垂直方向曲げ強度 （ /mm2) 8 . 9
    [0844] 繊維垂直方向曲げ弾性率 （ t /mm2) 5 . 0
    [0845] 層間剪断強度 0¾ノ誦 2 ) 9 . 0
    [0846] 曲げ衝撃値 （ · cmZ翻2) 2 5 1
    [0847] 実施例 9 0
    [0848] ビスフエノール A型エポキシ樹脂 （チバガイギ一社製 X B 2 8 7 9 A ) 1 0 0部及びジシアンジァミ ド硬化剤 （チバガイギ一社製 X B 2 8 7 9 B ) 2 0部を均一に混合した後に、 混合物を重量比で 1 ： 1のメチルセ 口ソルブとァセ トンとの混合溶媒に溶解して、 上記混合物の 2 8 %溶液 を調製した。
    [0849] 実施例 8 7で用いたと同じ無機繊維 Iに上記溶液を含浸した後に、 ド ラムワインダーを用いて一方向に引き取り、 熱循環オーブン中 1 0 0 °C で 1 4分間加熟することによって、 半硬化状態の一方向に引き揃えられ た無機鏃維プリプレダシートを調製した。 同様にして、 表面処理をした 炭素鏃維 （ポリアクリロニ ト リル系、 繊維系 7 、 引張強度 3 0 0 kg /匪2、 引張弾性率は 2 4 t /mm2) を用い半硬化状態の一方向に引き揃 えられた炭素繊維プリブレグシ一トを調製した。
    [0850] このようにして得た無機蛾維と炭素繊維のプリプレダシートを軸方向 を同じにして交互に積層した後ホッ トプレスして、 ハイブリツ ド繊維（無 機繊維 Z炭素繊維） 強化ヱボキシ複合材料を製造した。 この複合材料の繊維含有率は無機繊維 30体積％、 炭素繊維 30体積 %、 計 60体積％であった。
    [0851] 得られた複合材料の 0度方向の引張強度及び引張弾性率はそれぞれ 1 8 5kg Z醒 2、 1 6.3 tZ匪2であり、 0度方向の曲げ強度は 1 85 kg Zmm2であり、 90度方向の曲げ強度は 73 Z讓 2、 層間剪断強度 は 8.1 kgf ズ隱2、 曲げ衝攀値は 228kg 'cniZcin2であつた。
    [0852] 実施例 9 1
    [0853] ( 1 ) ジメチルジクロロシランを金属ナ ト リ ウムで脱塩素縮合して合成 させるポリジメチルシラン 1 00部に対しポリポロシロキサンを 3部の 割合で添加し、 窒素中、 3 50。Cで熱縮合し、 式 （S i — CH2) の力 ルポシラン単位から主としてなる主鎮骨格を有し、 該カルボシラン単位 の珪素原子に水素原子及びメチル基を有しているポリカルボシランを調 製した。 このポリカルポシランに、 チタンアルコキシ ドを加えて、 窒素 中、 34 0 °Cで架橋重合することにより、 カルボシラン単位 1 00部と 式 （T i —0) のチタノキサン 1 0部とからなるポリチタノカルボシラ ンを得た。 このポリマーを溶融紡糸し、 空気中 1 90でで不融化処理し、 さらに引き統いて窒素中 1 300°Cで焼成して、 蛾維径 1 3 >«、 引張強 度 3 1 0 kg ノ麵2、 弾性率 1 6 t /mm2 (モノ フィ ラメ ン ト法） の主と して珪素、 チタン、 炭素及び酸素からなるチタン元素 3%含有の無機繊 維を得た。 得られた無機蛾維は S i、 T i、 C及び 0からなる非晶質と、 ー S i C、 T i C、 ー S i Cと T i Cの固溶体及び T i C卜 x (た だし、 0ぐ: χ<1 ) の粒径が約 50 Aの各結晶質超微粒子及び非晶質の S i 02と T i 02からなる集合体との混合系からなる S i — T i — C— 0繊維であった。 (2) 炭素繊維の代わりに、 上記 （1 ) で得られた S i— T i - C— 0 繊維を用いて実施例 9 0と同様にしてハイプリッ ド繊維強化エポキシ複 合材料を製造した。 この複合材料の繊維含有率は無機繊維 3 0体積％、 3 1 _丁 1 ー〇—0繊維3 0体積％、 計 6 0体積％である。 得られた複 合材料の 0度方向の引張強度及び引張弾性率はそれぞれ 1 9 8 k Z翻2、 1 5.1 t Zmm2であり、 0度方向の曲げ強度は、 1 9 51^ダ咖2、 9 0° 方向の曲げ強度は 1 2.0kg Xmm 層間努断強度は 1 1 .5 讓 2、 曲げ衝撃値は 2 8 0 kg · cniZcm2であつた。
    [0854] 比較例 2 0
    [0855] 炭素繊維 （ポリアクリロニ 卜リル系、 繊維径 7 / のみを用い、 実施 例 9 0と同様にして、 半硬化状態の一方向に引き揃えられた炭素織維プ リプレダシートを調製した。
    [0856] このブリブレグシートを、 繊維軸を同じにして、 積層した後、 ホッ ト ブレスして、 炭素繊維強化エポキシ複合材料を製造した。 この複合材料 の鏃維含有率は 6 0体積％である。 得られた複合材料の 0度方向の引張 強度及び引張弾性率はそれぞれ 1 5 0 Zmm2及び 1 4 t Zmm2であり、 0度方向の曲げ強度は、 i 7 2 » Z醒 2、 9 0度方向の曲げ強度は 6.2 Zmra2、 層間剪断強度は 8.1 kg /mm2, 曲げ衝撃値は 1 5 Ok cm/ cm"1でめつナ：。
    [0857] 比較例 2 1
    [0858] 実施例 9 1、 （1) で得られた S i -T i一 C一 0繊維のみを用い、 実施例 9 0とと同様にして、 S i — T i一 C一 0繊維プリプレグシー ト を調製し、 比較例 2 0と同様にして、 S i — T i— C一 0織維強化ェボ キシ複合材料を製造した。 この複合材料の繊維含有率は 6 0体積％であ る。 得られた複合材料の 0度方向の引張弾性率 1 1 . 3 t Zmm2であった。 他の機械的強度は実施例 9 1 とほぼ同程度の値であった。
    [0859] 実施例 9 2〜 9 4
    [0860] 炭素繊維の代わりに第 7表に示す特性を有するアルミナ繊維、 炭化珪 素繊維またはガラス繊維 （これらの繊維を強化用第 2繊維と呼ぶ。 ） を 用いて、 実施例 9 0と同様にしてハイプリ ッ ド繊維強化エポキシ樹脂複 合材料を製造した。 これらの複合材料の繊維含有率は、 無機繊維 3 0体 積％、 強化用第 2繊維 3 0体積％、 計 6 0体積％であった。
    [0861] 得られたハイプリッ ド繊維強化エポキシ樹脂複合材料の性能を第 8表 に示した。
    [0862] 第 7 表
    [0863]
    [0864] 比較例 2 2〜 2 4
    [0865] アルミナ鏃維、 炭化珪素繊維またはガラス繊維を用い、 実施例 9 0と 同様にして、 アルミナ繊維プリプレグシート、 炭化珪素繊維プリプレダ シー卜及びガラス繊維プリブレグシートを調製し、 比較例 2 0と同様に して、 アルミナ繊維強化エポキシ複合材料、 炭化珪素繊維強化エポキシ 複合材料及びガラス繊維強化工ポキシ複合材料を製造した。 これらの複 合材料の繊維含有率は、 3 0体積％であった。
    [0866] 得られた複合材料の機械的特性を第 9表に、 また、 用いた強化用第 2 繊維の機械的特性を第 7表に示した。
    [0867] 第 9 表
    [0868]
    [0869] 実施例 9 5
    [0870] 強化繊維として前記無機繊維 II及び、 蛾維直径 1 4 0 、 引張強度 3 5 0 kg /mm2, 引張弾性率 4 3 t /画2のカーボンを芯線とした炭化珪 素蛾維を用い、 実施例 9 0と同様にしてハイプリッ ド繊維強化エポキシ 樹脂複合材料を製造した。 この複合材料の繊維含有率は、 無機繊維 Eが 3 0体積％、 カーボンを芯線とした炭化珪素繊維が 1 6体積％で、 計 4 6体積％であった。
    [0871] 得られた複合材料の 0度方向の引張強度が 1 6 5 kg Z匪2、 0度方向 の引張弾性率が 2 5 t Z匪2、 0度方向の曲げ強度が 2 1 O k^ 画2及 び 9 0度方向の曲げ強度が 6 . 1 k9 ノ讓2であった。
    [0872] 比較例 2 5
    [0873] 実施例 9 5で用いたカーボンを芯線とした炭化珪素繊維を用い、 実施 例 9 0と同様にして、 カーボンを芯線とした炭化珪素蛾維プリプレグシ 一卜を調製し、 比較例 2 0と同様にしてカーボンを芯線とした炭化珪素 繊維強化エポキシ樹脂複合材料を得た。 カーボンを芯線としした炭化珪 素繊維は、 繊維直径が大きいため繊維含有率は 3 3体積％に過ぎなかつ た。
    [0874] 得られた複合材料の 0度方向の引張強度が 1 4 0 讓 2、 0度方向 の引張弾性率が 2 3 讓2、 0度方向の曲げ強度が 1 9 5 k Z誦 2及び 9 0度方向の曲げ強度が 3 . 1 kg 薩 2であった。
    [0875] 実施例 9 6
    [0876] 強化繊維として前記無機繊維 Π及び、 繊維直径 1 4 0 、 引張強度 3 5 7 kg ノ薩 2、 引張弾性率 4 1 t 誦 2のボロン繊維を用い、 実施例 9 0と同様にしてハイプリッ ド繊維強化エポキシ樹脂複合材料を製造し た。 この複合材料の繊維含有率は、 無機繊維 Eが 3 0体積％、 ボロン蛾 維が 2 0体積％で、 計 5 0体積％であった。
    [0877] 得られた複合材料の 0度方向の引張強度が 1 7 5 ksi Zmra2、 0度方向 の引張弾性率が 2 5 t Z画2、 0度方向の曲げ強度が 2 1 0 kg /画2及 び 9 0度方向の曲げ強度が 6 . 8 kgf Zmm2であった。
    [0878] 比較例 2 6 実施例 9 6で用いたボロン繊維を単独で用い、 実施例 9 0と同様にし て、 ボロン繊維プリプレグシートを調製し、 比較例 2 0と同様にしてボ πン繊維強化エポキシ樹脂複合材料を得た。 ボロン繊維は、 緣維直径が 大きいため繊維含有率は 3 1体積％に過ぎなかった。 得られた複合材料 の 0度方向の引張強度が 1 5 4 kg Zmm2、 0度方向の引張弾性率が 2 2 t / m 0度方向の曲げ強度が 1 9 3 kg-ノ固2及び 9 0度方向の曲げ 強度が 3 . 8 kg /mm2であつた。
    [0879] 実施例 9 7
    [0880] 炭素繊維の代わりに、 引張強度 2 7 0 kg Zmm2、 引張弾性率 1 3 / 蘭2のァラミ ド繊維を用いて実施例 9 0と同様にしてハイブリッ ド繊維 強化エポキシ複合材料を製造した。 この複合材料の織維含有率は無機繊 維が 3 0体積％で、 ァラ ミ ド繊維が 3 0体積％、 計 6 0体積％であった。 得られた複合材料の 0度方向の引張強度、 引張弾性率及び曲げ強度は それぞれ 1 5 6 kg I 2 t /ram2及び 1 5 8 kg /mm2であり、 ァ ラミ ド繊維強化エポキシ樹脂と比べ大幅に強度、 弾性率が向上した （繊 維含有率が 6 0体積％のァラミ ド繊維強化エポキシ樹脂の 0度方向の引 張強度、 引張弾性率及び曲げ強度はそれぞれ 9 5 kg /mm 5 - 3 t / mm2及び 9 3 k /讓 2であった。 ：)。 また、 得られた複合材料の曲げ衝擊 値は 2 7 6 ks · ηΖ(;ηι2で、 ァラミ ド繊維の特徵である耐衝撃性を大幅 に減じるものではなかつた （蛾維含有率が 6 0体積％のァラミ ド繊維強 化エポキシ樹脂の曲げ衝撃値は 3 0 2 kg · ηΖ π2であった） 。
    [0881] 実施例 9 8
    [0882] 平均粒径 0 . 2 « mの ー炭化珪素粉末に 3 %の炭化硼素および 1 0 % のポリチタノカルボシラン粉末を添加し良く混合したものと、 長さ 5 0 漏の一方向に均一に配列させた無機繊維 I とを無機繊維 Iの繊維含有率 が 4 0体積％となるよう交互に積層させ、 金型ブレスで 5 0 0 kg ノ cm2でプレス成形した。 この成形体をアルゴン雰囲気中で 2 0 0 °C/hr の昇温速度で 1 9 5 0 °Cに加熱し、 1時間保持して無機繊維強化炭化珪 素複合焼結体を得た。
    [0883] 比較例 2 7
    [0884] ( 1 ) ジメチルジクロ口シランを金属ナトリゥムで脱塩素縮合して合成 されるポリジメチルシラン 1 0 0重量部に対しポリポロシロキサン 3重 量部を添加し、 窒素中、 3 5 0 °Cで熱縮合して、 式 （S i一 C H 2) の カルボシラン単位から主としてなる主鎖骨格を有し、 該カルボシラン単 位の珪素原子に水素原子およびメチル基を有しているポリカルボシラン を得た。 このポリマーを溶融紡糸し、 空気中 1 9 0 °Cで不融化処理し、 さらに引きつづいて窒素中 1 3 0 0 °Cで焼成して、 繊維径 1 3 /、 引張 強度が 3 0 0 kg /ram2 , 引張弾性率 1 6 tノ誦 2の主として珪素、 炭素 及び酸素からなる炭化珪素繊維を得た。
    [0885] ( 2 ) 無機繊維 Iの代わりに上記 （ 1 ) で製造したポリカルボシランの みから得られる炭化珪素繊維を用いた以外は実施例 9 8同様な方法で炭 化珪素繊維強化炭化珪素複合焼結体を製造した。
    [0886] 比較例 2 8
    [0887] 繊維径 7 . 0 m、 引張強度 3 0 0 ノ誦 2及び引張弾性率 2 1 tZmm2 の市販 P A N系炭素繊維を用い実施例 9 8と同様な方法で炭素繊維強化 炭化珪素複合焼結体を製造した。
    [0888] 比較例 2 9
    [0889] 無機繊維とポリチタノカルボシラン粉末を含まない以外は実施例 9 8 と同様の方法で炭化珪素単味焼結体を製造した。
    [0890] 実施例 99
    [0891] (1 ) 実施例 88、 （1) で用いた紡糸原料と同じものを、 ノズル径 0.1 5随の金属製ノズルを用い、 360 °cで溶融紡糸を行った。 得ら れた紡糸原糸を、 空気中 300°Cで酸化、 不融化し、 アルゴン雰囲気中、 2500 °Cで焼成し、 直径 7.2 の無機繊維 IIを得た。
    [0892] この繊維の引張強度は 335k Z画2、 引張弾性率 53 tZ讓 2であつ た。
    [0893] この無機繊維 mを粉碎後アル力リ溶融、 塩酸処理を施し水溶液とした 後、 高周波プラズマ発光分光分析を行った結果、 この無機織維 m中の珪 素含有率は 0.42%であることがわかった。
    [0894] (2) 強化鎩維として無機繊維 IEを用いた以外は実施例 98と同様にし て無機繊維強化炭化珪素複合焼結体を得た。
    [0895] 実施例 98、 99及び比較例 27-29で得られた焼結体の機械的強 度を第 1 0表に示す。 表中の抗折カは繊維に直角な方向で測定した値で ある。
    [0896] 第 1 0 表
    [0897] 実施例 1 0 0 平均粒径 0 . 5 mのひ —窒化珪素粉末に 2 %のアルミナ、 3 %のイ ツ トリア、 3 %の窒化アルミニウムを良く混合した粉末と、 長さ 5 0 nunの 一方向に均一配列させた無機繊維 I とを繊維含有率が約 1 0体積％とな るよう交互に積層させた。 この時無機繊維を 0度 9 0度の 2軸方向に 積層させてホッ 卜プレス装置により 1 7 5 0 °C、 3 0 0 kg ノ cm2で 3 0 分間保持して、 無機繊維強化窒化珪素複合焼結体を得た。 焼結体の室温及び 1 4 0 0 °Cでの抗折強度等を第 1 1表に示す。 比較例 3 0
    [0898] 10 無機繊維 Iを使用しなかった以外は実施例 1 0 0と同様の方法で焼結 体を得た。 結果を第 1 1表に併記する。 第 1 1 表
    [0899] 15
    [0900] 実施例 1 0 1 平均粒径 4 4 のコーニングガラス製の硼珪酸塩ガラス （ 7 7 4 0 ) 粉末に、 4 5容量％の無機繊維 Iを 1 0誦の長さに切断したチヨップド
    [0901] 20
    [0902] フアイバーを添加し、 ィソプロパノール中で良く分散させ混合したスラ リーを、 無機繊維 Iを一方向に均一に配列させたものと交互に積層させ て、 乾燥後、 ホッ トプレス装置により 1 3 0 0 °C、 7 5 0 1^ cm2で約 1 0分間アルゴン雰囲気下に処理することにより無機繊維強化ガラス複
    [0903] - 合材料を得た。 結果を第 1 2表に示す。 比較例 3 1
    [0904] 無機繊維 Iに代えて市販の炭化珪素繊維を用いた以外は実施例 1 0 1 と同様の方法でガラスセラミックスを得た。 結果を第 1 2表に併記する 第 1 2 表
    [0905]
    [0906] 実施例 1 0 2
    [0907] 平均粒径 0 . 5 のアルミナ二に酸化チタン 2重量％を混合し、 無機 鏃維 （ I ) のプレカーサ一である珪素含有反応生成物の紡糸繊維 1 5容 量％をアルミナ製ボールミル中でよく混合した。 プレカーサ一繊維の平 均長さは約 0 - 5廳であつた。 このものをホッ トブレス装置によりアル ゴン雰囲気下 2 0 0 0 °Cで焼結させた。 得られた焼結体のスポーリング 試験を平板 （4 0 X 1 0 x 3 nim) を用いて窒素雰囲気下 1 3 0 0 °Cに保 持した炉内に入れ 2 0分間急熱後取り出して 2 0分間強制空冷を行うサ イクルを繰り返して亀裂が癸生するサイクル数を調べた。
    [0908] サイクル数及び焼結体の各種機械強度を第 1 3表に示す。
    [0909] 比較例 3 2
    [0910] プレカーサ一繊維を入れない他は実施例 1 0 2と同様にして焼結体を 得た。
    [0911] 結果を第 1 3表に併記する。 第 1 3 表
    [0912]
    [0913] 実施例 1 0 3
    [0914] 実施例 8 7で用いた無機繊維 Iの平織の織物にレゾールタイブのフヱ ノール樹脂 （明和化成 （株） 製 MRW— 3 0 0 0 ) のメタノール溶液に 浸し引き上げた後、 メタノールを除去後、 乾燥し、 プリプレグシートを 得た。 このプリブレグシートより一辺が 5 cmの正方形シー卜を切り出し、 金型中に重ね、 2 0 0 °C、 5 0kg /cm2でブレスし、 フヱノール樹脂を 硬化させ、 成形体を得た。 この成形体を炭素粉末中に埋め、 窒素気流中 5 °CZhの昇温速度で 1 0 0 0 °Cまで昇温し、 無機繊維強化炭素複合材 料を得た。 得られた複合材料は嵩密度が 1 .2 29 Zcm3の多孔体であつ た。
    [0915] この複合材に実施例 1、 （2 ) における生成物であるメソフヱ一ズピッ チの粉末を加え、 オートクレーブ中、 窒素雰囲気下、 3 5 0。Cに加熱し、 溶融後、 減圧し、 気孔中にメソフェーズピッチを含浸させた後、 1 0 0 kg Zcm2で加圧含浸処理後、 空気中で、 5 °CZhの昇温速度で 3 0 0 °C まで昇温し、 不融化後、 1 3 0 0°Cで炭素化した。 上記メソフヱ一ズピッ チの含浸、 炭素化をさらに 3回繰り返し、 嵩密度が 1 . 8 5s Zcm3で、 曲げ強度が 3 7 kg Z匪2の複合材料を得た。 なおこの複合材料の繊維含 有率 （vf) は 60体積％であった （以下の実施例 1 04においても Vf は 6 0体積％であった） 。
    [0916] 実施例 1 0 4 粒径が 0.2 mの黒飴粉と実施例 1 0 3で用いたと同じメソフェーズ ピッチの粉末を重量比で 1 ： 1の割合で粉砕混合した粉末と実施例 99、 ( 1 ) で得られた無機繊維 ΠΙの織物を交互に積層し、 350°O、 1 00 kg /cm2でホッ トプレスし、 成形体を得た。 さらに、 実施例 1 03と同 様にして、 メソフェーズピッチの含浸、 炭素化を 4回繰り返し嵩密度
    [0917] 1.9 2 & Zcm3で、 曲げ強度が 4 l 9 Zram2の複合材料を得た。 さらに、 この材料をアルゴン雰囲気中、 2500 °Cに加熱しマトリックスを黒鉛 化したところ、 複合材料の曲げ強度は 5 1 kg Zmm2に向上した。
    [0918] 比較例 3 3
    [0919] 繊維怪 7 m、 引張強度 30 OkgF Z匪2、 引張弾性率 2 1 t /翻2の市 販 PAN系炭素繊維の織物を用いた以外は実施例 1 0 3と同様にして複 合林を得た。 この複合材の嵩密度は 1.833 Zcm3で、 曲げ強度は 2 1 kgf /麵 2であつた。
    [0920] 比較例 34
    [0921] 比較例 27、 （ 1 ) で得られた炭化珪素繊維の織物を用いた以外は実 施例 1 04と同様にして、 メソフェーズピッチの含浸、 1 300。Cでの 炭素化を 4回繰り返し複合材料を得た。 得られた複合材料は 29k^ / mm2の曲げ強度を示した。 この材料を、 さらに、 2500°Oで焼成した ところ、 曲げ強度は 9 k9 ノ腿2に低下し、 戡維の補強渤果がまったく失 われた。
    [0922] 実施例 1 05
    [0923] (1 ) 、 実施例 1 0、 （1) の反応生成物 57.4 にテトラォク トキ シチタン [T i (OC8H17) J 3.8 7^ のキシレン溶液 （2 5%キ シレン溶液 1 5 - 5g ) を加え、 キシレン留去後、 340。<3で1時間反 応させ、 反応生成物 5 69 を得た。
    [0924] 得られた反応生成物と上記と同じメ ソフェーズピッチを 1 ： 1の割合 で窒素雰囲気下 38 0 °Cで溶融混合しポリマー Eを製造した。 - (2) 、 実施例 8 7で用いたと同じ無機繊維 Iの 2次元平織織布を直径 7 cmの円板状に切り、 ポリマー Πの 30%キシレンスラリーに含浸後乾 燥し、 プリプレダシートを作成した。 金型内で、 プリプレグシート間に ポリマー]！の微粉末を充填し、 各プリプレグシートを、 強化繊維の繊維 方向を 4 5° ずつ順次ずらしながら 30枚積層し、 50kg Zctn2の加圧 化、 3 5 0°Cにてホッ トプレスし円板状成形体を得た。 この成形体を炭 素粉末のパウダ一^、 ツ ド中に埋め保形し、 窒素気流中で 5 °cZhの速度 で 800 °Cまで昇温後、 さらに 1 3 00。Cへ昇温しマトリッタスを無機 化した。 得られた複合材料の嵩密度は 1 .1 92 Zcin3であった。
    [0925] この複合材料をポリマー Πの 50%キシレンスラ リーに浸し、 減圧下 キシレンを留去しながら 3 5 0 °Cに昇温、 その後 1 0 0kg Zcm2に加圧 含浸した後、 空気中で 5°CZhの速度で 3 00°Cまで昇温し、 不融化し た後 1 300°cで無機化した。 この含浸 ·無機化処理を、 さらに 3回繰 り返し嵩密度が 1.96sノ cm3、 の材料を得た。 得られた複合材料の曲 げ強度は 57k9 /讓 2であった。
    [0926] 実施例 1 06
    [0927] ( 1 ) 実施例 1 0、 （ 1 ) の反応生成物 3 9» にテ トラキスァセチルァ セ 卜ナ 卜ジルコニウム 5.4g のエタノ一ルーキシレン溶液 （ 1.5%) を加え、 キシレン留去後 25 0 °Cで 1時間重合し 39.59 の反応生成 物を得た。
    [0928] 得られた反応生成物と上記と同じメソフヱーズピッチを 1 ： 1の割合 で窒素雰囲気下 3 8 0°cで溶融混合しポリマー mを製造した。
    [0929] (2) ポリマー mを窒素中、 1 3 0 0°Oで仮焼した無機物質 5 0部とポ リマー E [の粉末 5 0部を混合したものと実施例 9 9、 （1 ) で得た無機 繊維 IIの 2次元平織織布とを交互に敷き詰め、 4 0 0。O、 1 0 0 k / cm2でホッ トプレスし成形体を得た。 この成形体を実施例 1 05と同様 に無機化し、 さらにポリマー IVを用い、 実施例 1 と同様に含浸、 無機化 を、 さらに 4回繰り返した。 得られた複合材は嵩密 が 2.0 3s /cm3、 曲げ強度が 58k^/mm2で、 この複合材をさらに、アルゴン中、 2200 °Cで焼成したところ、 嵩密度が 2.0 69/cm 曲げ強度が 6 3 kgZ匪2 に向上した。
    [0930] 実施例 1 07
    [0931] ( 1 ) 軽質分除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞれ 6 0s 及び 4 0g に変えた以外は実施例 1 0、 （1 ) と同様にして 5 7s の反 応生成物を得た。
    [0932] この反応生成物 4 0^ にハフニウムクロライ ド 7. 2 のエタノール
    [0933] —キシレン溶液 （1.5%) を加え、 キシレン留去後 250 °Cで 1時間 重合し 43.5 s の反応生成物を得た。
    [0934] 得られた反応生成物と上記と同じメソフエ一ズ多環状芳香族化合物を
    [0935] 1 ： 1の割合で雰囲気下 3 8 0°Cで溶融混合しポリマー wを製造した。 (2 ) プリプレダシート製造用ポリマー、 金型充填用ポリマー、 含浸用 ポリマーとして、 ポリマー 1 を用いた以外実施例 1 05と同様にして複 合材を得た。 得られた複合材の嵩密度が 2 - 1 09 /cm 曲げ強度が
    [0936] 54kgf Zmm2であった。
    [0937] 比較例 35 強化繊維と して、 無機繊維 mの代わりに、 繊維径 7 >"m、 引張強度 3 00kg 議2及び引張弾性率 2 1 t 醫2の市販 PAN系炭素繊維を 用い、 ポリマー IIの代わりに、 軟化点が 1 5 0°Cで、 残炭率が 60%の 石油系熱処理ピッチを用い、 実施例 1 0 5と同様にして炭素繊維強化炭 素材料を得た。 この材料は嵩密度が 1 .6 70 Zcm3と低く、 曲げ強度も 1 5 kg Zmm2であつた。
    [0938] 比較例 36
    [0939] 比較例 27、 （ 1 ) で得た炭化珪素繊維を用い、 無荷重時の嵩密度が 0- 1 52 Zcm3の人造黒鉛と比較例 3 5に使用したと同様のピッチの粉 末の等重量混合物をマトリックス原料として、 実施例 1 0 6と同様、 ホッ トプレス法により成形体とした後、 無機化し、 さらに、 上記ピッチによ る含浸、 無機化処理を 4回繰り返し施したところ、 嵩密度が 1.909/ cm3で、 曲げ強度が 2 1 kg Zirnn2の複合材料が得られた。 この複合材料 を 2200 °Cで黒鉛化を試みたが、 強化繊維が劣化し、 強度は 5 kg / mm2まで低下した。
    [0940] 実施例 1 08
    [0941] 実施例 1 05、 1 06、 1 07、 比較例 35、 36の複合材を、 6 0 0°Cの大気雰囲気のオーブン中で 1時間加熱処理後曲げ強度を測定した。 比較例 35、 36の複合材は強度測定ができないほど酸化劣化が進行 していたが、 実施例 1 05、 1 06、 1 07の複合材は、 まったく強度 低下が認められなかった。
    [0942] 実施例 1 09
    [0943] ( 1 ) 参考例 1で得た有機珪素重合体 509 に軽質分除去ピッチ 509 を加え、 420 °cで 4時間反応させ、 48g の反応生成物を得た。 これと並行して、 軽質分除去ピッチ 4 3 0°Cで 4時間反応させメソフヱ ーズピッチを得た。
    [0944] 等重量の上記反応生成物とメソフェーズピッチを混合、 溶融し均一な 状態にある珪素含有反応生成物を得た。 以下、 これをポリマー Vという。 (2) 実施例 87、 （1) で用いた無機繊維 Iの 2次元平織織布を直径 7 cmの円板状に切り、 実施例 1 0、 （ 1 ) の反応生成物の 30 %キシレ ンスラ リーに含浸後乾燥し、 ブリブレグシートを作成した。 金型内で、 プリプレグシート間にポリマー Vの微粉末を充填し、 各プリブレグシ一 トを、 強化纔維の繊維方向 45° ずつ順次ずらしながら 30枚積層し、 5 0 kg Zcm2の加圧化、 3 5 0°Oにてホッ トプレスし円板状成形体を得 た。 この成形体を炭素粉末のパウダーべッ ド中に埋め保形し、 窒素気流 中で 5 °CZhの速度で 800。Cまで昇温後、 さらに 1 300 °Cへ昇温し マトリックスを無機化した。 得られた複合材料の嵩密度は 1.32s Z era3であつた。
    [0945] この複合材料を実施例 10、 （1) の生成物の 50%キシレンスラリ 一に浸し、 減圧下キシレンを留去しながら 350 °Cに昇温、 その後 10 0kg 醒 2に加圧含浸した後、 空気中で 5°C/hの速度で 300°Cまで 昇温し、 不融化した後 1300°Cで無機化した。 この含浸 ·無機化処理 を、 さらに 3回操り返し嵩密度が 1.95sf Zcra3、 の材料を得た。 得ら れた複合材料の曲げ強度は 55 kg Z謹2であった。
    [0946] 実施例 1 10
    [0947] 実施例 88、 （ 1 ) で得た珪素含有反応生成物を窒素中、 1300 °C で仮焼した無機物質 50部とポリマー Vの粉末 50部を混合したものと 実施例 99の （1)で得た無機繊維 mの 2次元平織織布とを交互に敷き 詰め、 4 0 0 °C、 1 0 0 /cm2でホッ トブレスし成形体を得た。 この 成形体を実施例 1 09と同様に無機化し、 さらにポリマー Vを用い、 実 施例 1 0 9と同様に含浸、 無機化を、 さらに 4回繰り返した。 得られた 複合材は嵩密度が 2.0 2s Zcm3、 曲げ強度が 5 8 kg Zmm2で、 この複 合材をさらに、 アルゴン中、 2 2 0 0 °Cで焼成したところ、 窩密度が 2.0 59 /cm 曲げ強度が 6 1 kg Zmtn2に向上した。
    [0948] 比較例 3 7
    [0949] 強化繊維として、 無機繊維 Iの代わりに、 繊維径 7 m、 引張強度 300 kg /mm2及び引張弾性率 2 1 t Zram2の市販 P A N系炭素繊維を 用い、 ポリマー Vの代わりに、 軟化点が 1 5 0 °Cで、 残炭率が 6 0 %の 石油系熱処理ピッチを用い、 実施例 1 09と同様にして炭素繊維強化炭 素材料を得た。 この材料は嵩密度が 1 .6 79 Zcm3と低く、 曲げ強度も 1 5kg mm2であった。
    [0950] 比較例 3 8
    [0951] 比較例 2 7、 （1 ) で得た炭化珪素繊維を用い、 無荷重時の嵩密度が 0. 1 59 Zcm3の人造黒鉛と比較例 3 7に使用したと同様のピッチの粉 末の等重量混合物をマ卜リックス原料として、 実施例 1 1 0と同様、 ホッ トプレス法により成形体とした後、 無機化し、 さらに、 上記ピッチによ る含浸、 無機化処理を 4回繰り返し施したところ、 嵩密度が 1 .9 0^ Zcm3で、 曲げ強度が 2 .11¾ 讓 2の複合材料が得られた。 この複合材 料を 2200°Cで黒鉛化を試みたが、 強化蛾維が劣化し、 強度は 5k3 Zmra2まで低下した。
    [0952] 実施例 1 1 1
    [0953] 実施例 1 09、 1 1 0、 比較例 37、 38の複合材を、 600。Cの大 気雰囲気のオーブン中で 1時間加熱処理後曲げ強度を測定した。
    [0954] 比較例 3 7、 3 8の複合材は強度測定ができないほど酸化劣化が進行 していたが、 実施例 1 0 9の複合林の強度低下は 5 %に過ぎず、 実施例
    [0955] 1 1 0の複合材は強度低下が認められなかった。
    [0956] 実施例 1 1 2
    [0957] 第 1図の装置を用いて繊維体を製造した。
    [0958] 第 1図は本髡明の複合材料用繊維体の製造に用いる製造装置の一例を 示す概略構成図である。
    [0959] 1 ···処理槽 2 ···超音波付加器
    [0960] 3 *·*処理液 4 *··連続繊維束
    [0961] 5、 1 0 ·*·ボビン 6、 7 ···可動ローラ
    [0962] 8、 9 ···圧力ローラ 1 1 ···ブロワ
    [0963] 1 2 ···乾燥炉 1 3 ···撹拌機
    [0964] 炭化珪素微粒子 （平均粒径 0.2 8 «ra) 2 5 09 をエチルアルコール 5ひ 0 Occの入った処理槽 1に投入後、 超音波付加器 2により超音波震 動を与えて懸濁させ、 処理液 3を調製した。
    [0965] 実施例 8 7で使用した無機鏃維 I と同じ繊維の連銃繊維束 4をボビン 5から巻戻し、 浸漬時間が約 1 5秒となるよう可動ローラ 6及び 7によつ て調節して処理液 3中に浸漬しながら通し、 同時に処理液 3に超音波を 付加して、 更に、 空気を吹き込んで撹拌し、 次いで、 圧力ローラ 8及び 9によって押圧した後再びボビン 1 0に巻取り、 室温、 大気中で乾燥さ せた。 図中 1 1はブロワ、 1 2は乾燥炉を示し、 必要に応じて使用する。 また、 1 3は撹拌機を示す。
    [0966] 処理前、 黒色であった耩維は処理後灰緑色を帯び、 処理後秆量の結果、 6'体積％の微粒子が付着していた。
    [0967] 実施例 1 1 3
    [0968] 処理槽 i中の処理液として炭化珪素ウイ スカ （平均直径約 0.2 1!1、 平均長さ約 1 0 0 m) 1 0 09 と炭化珪素微粒子（平均粒径 0.28 25 09 をエチルアルコール 500 Occに懸濁させたスラリーを用いた 以外は実施例 1 12と同様にして処理した。
    [0969] 処理前、 黒色であった繊維は処理後灰緑色を帯び、 電子顕微鏡 （SE M) 観察の結果、 連統繊維の表面に主に微粒子が、 更にその外側に主に ゥイ ス力が付着しているのが認められた。 また、 処理後秤量の結果、 9 体積％の微粒子とゥイ ス力が付着していた。
    [0970] 実施例 1 1 4
    [0971] 連統繊維として、 実施例 88、 （1) で得た無機繊維 nを用いた以外 は実施例 1 1 3と同様な処理を行い約 8%の微粒子、 ゥイ ス力の付着し た繊維体を得た。
    [0972] 実施例 1 1 5
    [0973] 炭化珪素ウイ ス力の代わりに窒化珪素ウイ スカ （平均直径約 0.3 im、 平均長さ約 2 0 0 m~) 1 002 と前述の炭化珪素微粒子 1 002 を水 50 0 Occ中に懸濁した液を用いて、 実施例 1 1 2と同様の方法により 無機繊維 Iの連統繊維束 4を処理したところ、 約 4体積％の微粒子とゥィ スカーが付着した。
    [0974] 実施例 1 1 6
    [0975] 炭化珪素微粒子 1 00g をエタノール 50 Occ中に撹拌して懸濁した 液に超音波を付加しながら、 無機繊雜 Iの連統繊維束 4を連統的に浸漬 した後に、 次いで窒化珪素ゥイ ス力 1 5 0gf をエタ ノール 50 Occ中に 撹拌して懸濁した液を用いて同様の方法で浸漬処理して乾燥させたとこ ろ、 約 1 2体積％の微粒子とゥイ ス力が付着した。
    [0976] 実施例 1 1 7
    [0977] 実施例 1 0の第 3工程で得られた珪素含有反応生成物を微粉碎後、 ァ ルゴン気流中で 1 300 °Cにおいて焼成し、 平均粒径 0. 5 mの結晶 質炭素、 非晶質炭素及び S i -C— 0から主としてなる非晶質から構成 された微粉末を得た。 この微粉末 1 0 をエタノール 50 Occ中に撹 拌して懸濁した液に超音波を付加しながら、 無機繊維 Iの連統織維束 4 を連統的に浸漬した後に、 次いで窒化珪素ゥイ ス力 1 50g をェタノ一 ル 50 Occ中に撹拌して懸濁した液を用いて同様の方法で浸漬処理して 乾燥させたところ、 約 1 0体積％の微粒子とウイ ス力が付着した。
    [0978] 比較例 39
    [0979] ：連続繊維として、 市販ァクリロニトリル系炭素繊維 （HM— 35) を 用い、 実施例 1 1 2の方法に準じて炭化珪素粉末を付着させた繊維体及 び炭化珪素ゥィ スカを付着させた繊維体を得た。
    [0980] 実施例 1 1 8
    [0981] 実施例 1 1 2の繊維体を用いアルミニウムをマトリックスとして一方 向強化 FRMを作製した。 この FRMの繊維体積率 （Vf) は 50%で、 曲げ強度は 1 65kg /麵 2であった（ROM値は 1 75kgf /mm2である。 ：)。 比較例 40
    [0982] 比較例 39で得られた炭化珪素粉末を付着させた繊維体を用い、 アル ミニゥムをマトリックスとして一方向強化 FRMを作製した。 この FR Mの繊維体積率 （Vf) は 60%で、 曲げ強度は 1 30kg /mra2であった ROM値 （1 6 Ote Z匪2)に比べかなり強度低下が認められた。 実施例 1 1 9
    [0983] 実施例 1 1 3及び実施例 1 1 4の繊維体を用い、 銅とマグネシウムを 総量で 5%含有したアルミ二ゥムをマトリ ックスとして一方向強化 FR Mを作製した。 得られた F RMの繊維体積率は、 いずれも 50体積％で あった。 この FRMの曲げ強度は、 実施例 1 1 3の繊維体を用いた場合 1 7 Ok^ Zmm2で、 実施例 1 1 4の繊維体を用いた場合 1 65 kg /mm2 であり、 R 0 M値 （1 75.0 kg 誦 2) とほとんど差がなかった。
    [0984] 比較例 4 1
    [0985] 比較例 39で得た繊維体を用い、 実施例 1 1 8のマトリックスを用い て F RMを作製した。 炭化珪素粉末を付着させた繊維体の場合、 得られ た F RMの繊維体積率 （Vf) は 60%で、 曲げ強度は 1 25 kg /mm2 であった （ROM値は 1 6 Okgf ノ誦 2である。 ） 。 炭化珪素ゥイ ス力を 付着させた繊維体の場合、 得られた FRMの繊維体積率 （Vf) は 50 %で、 曲げ強度は 1 0 Okgf mm2であった （ROM値は 1 30kg Z匪2 である。 ） 。 いずれの場合も R OM値に比べかなり強度低下が認められ た。
    [0986] 実施例 1 20
    [0987] 厚さ 0.5誦の純アルミニウム箔 （ J I S規格 1 070) の上に、 実 施例 87で用いたものと同じ無機繊維を単軸方向に配列し、 その上に上 記アルミニウム箔をかぶせ、 670°Cの温度の熱間ロールにより、 繊維 とアルミニウムを複合させた複合箔を製造した。 この複合箔を 27枚重 ねて、 真空下、 670°Cの温度で 1 0分間放置後、 さらに 600°Oでホッ 卜ブレスして、 無機繊維強化アルミ二ゥム複合材料を製造した。
    [0988] 無機繊維については、 初期反応劣化速度 （kg ノ薩 ^secT1) 及び繊維 強度低下率 （％) を測定し、 また複合材料については、 蛾維方向の引張 強度 （kg /mm2) 、 繊維方向の引張弾性率 （ tZmin2) 、 層間剪断強度
    [0989] (kg Xmm2) 、 繊維に垂直方向の引張強度 （ /mm2) 及び疲労限度 Z 引張強度を測定した。 結果を表 1 4に示した。 なお、 は 30体積％ であった。
    [0990] 比較例 42
    [0991] 本発明に使用する無機繊維の代わりに、 引張強度が 30 Ok^ Z匪2、 弾性率が 2 1 t 麵 2の市販 PAN系炭素繊維を用いた他は、 実施例 1 20と同様にして炭素繊維強化アルミニウム複合材料を製造すると共に 前記特性値を測定した。 結果を表 1 4に併記した。 なお、 Vfは 30体 積％であった。
    [0992] 第 1 4 表
    [0993] 実施例 1 20 比較例 42 初期反応劣化速度 0.9 3-2
    [0994] (kg / mm2 · sec-1)
    [0995] 繊維強度低下率 （％) 55 90
    [0996] 繊維方向の 5 1 25
    [0997] 引張強度 （ Z画2)
    [0998] 繊維方向の 9.8 6.5
    [0999] 引張弾性率 （ t /mm2)
    [1000] 層間努断強度 （ /mm2) 4.9 2.2
    [1001] 縝維に垂直方向の 3.9 1.8
    [1002] 引張強度 0¾ /mm2)
    [1003] 疲労限度 Z引張強度 0.38 0.25 実施例 1 2 1
    [1004] アルミニウム合金箔 （j I S規格 606 1 ) を用いた以外は実施例 1 20と同様にして繊維を強化金属を製造するとともに前記特性値を測定 した。 結果を表 1 5に示した。
    [1005] 比較例 43
    [1006] 無機繊維の代わりに、 炭素繊維を用いた以外は実施例 1 2 1 と同様に して炭素繊維強化アルミニゥム複合材料を製造すると共に前記特性値を 測定した。
    [1007] 結果を表 1 5に併記した <
    [1008] 第 1 5 表
    [1009] 実施例 1 2 1 比較例 43 初期反応劣化速度 1 - 1 3.9
    [1010] (kg / mm2* sec—リ
    [1011] 繊維強度低下率 （％) 59 95
    [1012] 層間剪断強度 （k 關 2) 1 0.1 4.0
    [1013] 繊維に垂直方向の 7.5 3 - 2
    [1014] 引張強度 （ /mm2)
    [1015] 疲労限度 引張強度 0.3 9 0.25 実施例 1 22
    [1016] 無機蛾維 Iを単軸方向に配列したものに溶射装置を用いてチタン金属 を 0.1 ~ 1 0 の厚さに被覆した。 この被覆無機蛾維を積層配列し、 積層の間隙をチタン粉末で充填して加圧成形し、 該成形体を水素ガス雰 囲気下、 52 0 °Cで 3時間予備焼成した後、 さらにアルゴン雰囲気下 1 1 50°Cで、 20 Ok^ Zcm2の圧力をかけながら 3時間ホッ 卜ブレスし て、 無機繊維強化チタニウム複合材料を得た。
    [1017] 無機繊維については、 初期反応劣化速度 （kg /mm2 -sec"1) 及び繊維 強度低下率 （％) を測定し、 複合材料については、 繊維方向の引張強度 (kg /mm2) 、 層間剪断強度 （kg Z匪2) 、 繊維に垂直方向の引張強度 k9 /mm2) 及び疲労限度 Z引張強度を測定した。 結果を表 1 6に示し た。
    [1018] 得られた複合材料の繊維方向の引張強度は 1 22k2 Z讓 2で、 チタ二 ゥム金属のみの引張強度のおよそ 2倍であった。 なお、 V,は 45体積 %であった。
    [1019] 比較例 44
    [1020] 無機繊維の代わりに炭素繊維を用いた以外は実施例 1 22と同様にし て炭素繊維強化チタニウム複合材料を製造するとともに前記特性値を測 した。
    [1021] 結果を表 1 6に併記した。
    [1022] 1 6表
    [1023] 実施例 1 22 比較例 44 初期反応劣化速度 1.0 3.7
    [1024] (kg^ Z mm secーリ
    [1025] 繊維強度低下率 （％) 58 95
    [1026] 繊維方向の 1 22 52
    [1027] 引張強度 （kg /mm2)
    [1028] 層間剪断強度 （ Zmra2) 1 2.1 4.7
    [1029] 繊維に垂直方向の 8.3 3 -8
    [1030] 引張強度 （kg Xmm2) 疲労限度/引張強度 0.33 0.2 0
    [1031] 実施例 1 23
    [1032] 無機繊維 Iを単軸方向に配列したものに溶射装置を用いてチタン合金 (T i — 6 Afi — 4 V) を 0.1〜 1 0 の厚さに被覆した。 この被覆 無機繊維を積層配列し、 積層の間隙をチタン粉末で充填して加圧成形し、 該成形体を水素ガス雰囲気下、 52 0°Cで 3時間予備焼成した後、 さら にアルゴン雰囲気下 1 1 50°Cで、 20 0k Zcm2の圧力をかけながら 3時間ホッ トプレスして、 無機繊維強化チタニウム複合材料を得た。 無機繊維については、 初期反応劣化速度 （te ノ誦 2*sec— 及び繊維 強度低下率 （％) を測定し、 また複合材料については、 層間！ 断強度 k9 /mm2) 、 繊維に垂直方向の引張強度 （kg Z誦 2) 及び疲労限度 Z 引張強度を測定した。 結果を表 1 7に示した。 なお、 Vfは 45体積％ であった。
    [1033] 比較例 45
    [1034] 無機繊維の代わりに炭素繊維を用いた以外は実施例 1 23と同様にし て炭素繊維強化チタ二ゥム複合材料を製造するとともに前記特性値を測 定した。 結果を表 1 7に併記した。
    [1035] 1 7表
    [1036] 実施例 1 23 比較例 45
    [1037] 初期反応劣化速度 1 .1 4.0
    [1038] (kg / mm2'sec_1)
    [1039] 繊維強度低下率 （％) 6 1 96
    [1040] 層間势断強度 ( /ram2) 1 6.9 7.4
    [1041] 繊維に垂直方向の 1 3.5 6.0 引張強度 （kg mm2)
    [1042] 疲労限度/引張強度 0.32 0.1 9 実施例 1 24
    [1043] 厚さ 0. 5龍の純マグネシウム箔の上に、 無機繊維 Iを単軸方向に配 列し、 その上に上記マグネシウム箔をかぶせ、 670°Cの温度の熱間口 ールにより、 蛾維とマグネシウムを複合させた複合箔を製造した。 この 複合箔を 2 7枚重ねて、 真空下、 67 (TCの温度で 1 0分間放置後、 さ らに 60 0°Cでホッ トブレスして、 無機繊維強化マグネシウム複合材料 を製造した。
    [1044] 無機繊維については、 初期反応劣化速度 （ ノ廳 2*se 1) 及び繊維 強度低下率 （％) を測定し、 複合材料については、 層間剪断強度 （kg /mm2) 、 鏃維に垂直方向の引張強度 （ /mm2) 及び疲労限度ノ引張 強度を測定した。 なお、 V は 30体積％であった。 結果を表 1 8に示 した。
    [1045] 比較例 46
    [1046] 無機織維の代わりに炭素繊維を用いた以外は実施例 1 24と同様にし て炭素鏃維強化マグネシゥム複合材料を製造するとともに前記特性値を 測定した。 結果を表 1 8に併記した。
    [1047] 第 1 8表
    [1048] 実施例 1 24 比較例 46 初期反応劣化速度 1.1 4.1
    [1049] kgf / mm2 -sec一1)
    [1050] 繊維強度低下率 （％) 64 96
    [1051] 層間努断強度 （te /mm2) 4.1 1.5 繊維に垂直方向の 3.1 1.3
    [1052] 引張強度 （kg /mm2)
    [1053] 疲労限度 Z引張強度 0.34 0.2 1 実施例 1 25
    [1054] 厚さ 0.5 nunのマグネシゥム合金箔 （ J I S規格 A 89 1 ) の上に、 無機繊維 Iを単軸方向に配列し、 その上に上記マグネシウム合金箔をか ぶせ、 670°Cの温度の熱間ロールにより、 繊維とマグネシウム合金を 複合させた複合箔を製造した。 この複合箔を 27枚重ねて、 真空下、 670。Cの温度で 1 0分間放置後、 さらに 600°Cでホッ トプレスして、 無機繊維強化マグネシゥム複合材料を製造した。
    [1055] 無機繊維については、 初期反応劣化速度 （ /ram2. sec"1) 及び繊維 強度低下率 （％) を測定し、 複合材料については、 層間剪断強度 （kg /mm2) 、 繊維に垂直方向の引張強度 （kg 匪2) 及び疲労限度 Z引張 強度を測定した。 結果を表 1 9に示した。 なお、 ま30体積％でぁっ た。
    [1056] 比較例 47
    [1057] 無機繊維の代わりに炭素繊維を用いた以外は実施例 1 25と同様にし て炭素繊維強化マグネシゥム複合材料を製造するとともに前記特性値を 測定した。 結果を表 1 9に併記した。
    [1058] 第 1 9表
    [1059] 実施例 1 25 比較例 47
    [1060] 初期反応劣化速度 1.0 4.0
    [1061] (kg / mn -sec一つ
    [1062] 繊維強度低下率 （％) 62 96 層間剪断強度 （ Z画2) 6-8 2.8
    [1063] 繊維に垂直方向の 5.2 2.2
    [1064] 引張強度 （kg /mm2)
    [1065] 疲労限度 Z引張強度 0.36 0.27
    [1066] 実施例 I 26 無機繊維 Eを用いた以外は実施例 1 20と同様にして無機戡維強化ァ ルミニゥム複合材料を製造した。 なお、 Vf.は 3 0体積％であった。 得られた複合材の引張強度は実施例 1 20でえられたものと同程度で あつたが、 引張弾性率は 15. 2 tZ匪2であった。 比較例 48 比較例 27、 （1 ) で得た炭化珪素繊維を用いた以外は実施例 120 と同様にして炭化珪素繊維強化アルミニゥム複合材料を製造した。 得られた複合材料の引張強度は、 実施例 120で得られた複合材料の 引張強度と同程度であつたが、 引張弾性率は 6.3tZiMi2であった。 （な お、 は 30体積％であった。 ） 実施例 1 27
    [1067] ( 1 ) 参考例 2で得られた FCCスラリーオイルと同じもの 5009 を Z分の窒素ガス気流下 450°Cで 1時間加熱し、 同温度における留 出分を留去後、 残渣を 200°Οにて熟時瀘過を行い、 同温度における不 融部を除去し、 軽質分除去ピッチ 225g を得た。 この軽質分除去ピッチは 75%のキシレン不溶分を含む光学的に等方 性のピッチであった。
    [1068] (2) FC Cスラリーオイル 400^を、 窒素ガス気流下 450°Cに加 熱し、 同温度における留出分を留去後、 残渣を 20 CTCにて熱時瀘過を 行い、 同温度における不融部を除去し、 軽質分除去ピッチ 180gを得 た。 得られた軽質分除去ピッチ 1 80s を窒素気流下、 反応により生成 する軽質分を除去しながら 400°cで 7時間縮合を行い、 熱処理ピッチ 85^ を得た。
    [1069] この熱処理ピッチは融点 26 8 °c、 キシレン不溶分 92%、 キノ リ ン 不溶分 1 2%を含有しており、 研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異 方性が 8 9%のメソフヱ一ズピッチであった。 以下これをメソフヱ一ズ ピッチ （A) と言う。
    [1070] F C Cスラ リ一オイルを窒素ガス気流下 420。cで留出分を除ました 後、 さらに、 4 00°Cで 5時間縮重合して、 融点 25 8 °C、 キシレン不 溶分 6 5 %、 キノ リン不溶分 6 %、 光学的異方性 52%ののメソフヱ一 ズピッチを得た。 以下これをメソフェーズピッチ （B) と言う。
    [1071] (3) 上記 （1 ) で得られたピッチ 499 に参考例 1で得た有機珪素重 合体 2 13 及びキシレン 2 Οπιβ を加え、 撹拌しながら昇温し、 キシレ ンを留去後、 4 00。Cで 6時間反応させ 3 9^ の前駆反応生成物を得た。
    [1072] この前駆反応生成物は赤外線吸収スぺク トル測定の結果、 有機珪素重 合体中に存在する S i一 H結合 （ I R： 2 1 0 0 cm—1) の減少、 及び新 たな S i一 C (ベンゼン環の炭素） 結合 （ I R： 1 1 35 cm—1) の生成 が認められることにより有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香 族環の炭素と直接結合した部分を有する反応生成物であることがわかつ た。
    [1073] 前駆反応生成物 399 にテトラォク トキシチタン [T i (OC8H17)J 2.75s のキシレン溶液 （25%キシレン溶液 1 Is ) ,を加え、 キシ レン留去後、 340°Cで 2時間反応させ、 反応架橋生成物 38^ を得た。
    [1074] この生成物は、 キシレン不溶部を含まず重量平均分子量は 1 650、 融点は 272。Gであり、 キシレン可溶であつた。
    [1075] ( 4 ) 上記反応生成物 35 g とメソフェーズピッチ （ A) 70s を混合、 窒素雰囲気下 310°cで 1時間溶融加熱し、 均一な状態にあるチダン含 有反応生成物を得た。 この生成物の融点は 272°Cで、 59%のキシレ ン不溶分を含んでいた。
    [1076] (5)上記高分子生成物を紡糸用原料とし、 ノズル径 0. 1 5 mmの金属 製ノズルを用い、 340°Cで溶融紡糸を行い、 得られた紡糸原糸を、 空 気中、 酸化、 不融化、 更にアルゴン雰囲気中、 1300°Oで焼成を行い、 直径 10 の無機繊維を得た。
    [1077] この繊維は引張強度が 32 Okg Z匪2、 引張弾性率 32 t/醒 2であ り、 破断面の走査型電子顕微鏡を用いた観察より、 結晶層が幾重にも重 なつた珊瑚様のランダムラジアル混在構造であつた。
    [1078] 上記繊維を空気中で加熱酸化したところ、 700°Cまでほとんど重量 滅少を示さず、 800°Cにおいても全重量の 7%が消失したにすぎなかつ た。
    [1079] 実施例 128
    [1080] 実施例 127、 （3) で得られた前駆反応生成物 399 にテトラキス ァセチルァセ トナトジルコニウム 5.4 のェタノ一ルーキシレン溶液 (1.5%) を加え、 キシレン留去後 250。Gで 1時間重合し 39.59 の反応生成物を得た。
    [1081] この生成物 2 Os と実施例 127におけると同様にして調製したメソ フェーズピッチ （A) 50gを微粉砕混合し、 紡糸筒内で 350。Cで溶 融し、 ノズル径 0. 2顏のノズルを用い、 340 °Cで紡糸し、 得られた 紡糸原糸を空気中 250°Cで不融化し、 更にアルゴン雰囲気中 1400 °cで焼成、 直径 l 1 / の無機繊維を得た。
    [1082] この繊維の引張強度は 325k^ノ匪2、 引張弾性率 35 tZ誦 2であつ た。
    [1083] 実施例 1 29
    [1084] 軽質分除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞれ 60 及び
    [1085] 409 に変えた以外は実施例 1 27と同様にして、 51% の前駆反応生 成物を得.た。
    [1086] この前駆反応生成物 4 Ogf にハフニウムク口ライ ド 7.29 のエタノ ール—キシレン溶液 （1.5%) を加え、 キシレン留去後 250。0で1 時間重合し 43.5^ の反応生成物を得た。
    [1087] この生成物 209 とメソフェーズピッチ （A) 809 を微粉砕混合し た後に、 紡糸筒内で 350°Cで溶融脱泡を行い、 350。Cで溶融紡糸し、 270 °Cで不融化し、 アルゴン中で 1 200°Cで焼成することによって 1 2.5 の無機繊維を得た。 この繊維の引張強度は 3 1 5 ノ讓2、 引張弾性率 35 t Z讓 2であつた。
    [1088] 実施例 1 30
    [1089] 実施例 1 27、 （3) と同様にして得た反応生成物 1 89 と実施例 1 27、 （2) に記載したメソフヱ 一ズピッチ （Β) 909 を、 窒素気 流下 300。Cで 1.5時間溶融混合し、 融点 265。C、 キシレン不溶分 49 %の紡糸ドープを得た。 このドープをノズル径 0.1 5mmのノズル を用い、 33 CTCで溶融紡糸後、 300。Cで不融化後 1 700。Cで焼成 し、 直径 8 の無機繊維を得た。 この繊維の引張強度は 305kg Z匪2、 引張弾性率 38 t mm2であった。
    [1090] 実施例 1 3 1 実施例 1 27、 （3) で得た前駆反応生成物 39^ に対してテ卜ラブ 卜キシチタン添加量を 0.9 として実施例 1 27と同様の操作により 得た反応生成物 38.52のうち 1 8g と実施例 1 27、 C2) に記載 したメソフェーズピッチ （A) 909 を実施例 1 28と同様の方法によ り 345°cで溶融紡糸し、 300でで不融化した後アルゴン雰囲気下 2 1 00°Cで焼成した。
    [1091] 得られた無機繊維は直径が 7.5 で、 引張強度が 290kgノ匪2、 引張弾性率 45 tZ画2であった。
    [1092] 実施例 1 32
    [1093] テ トラブトキシチタン添加量を 9.0 とし、 焼成温度を 2 5 0 0°C とした以外は実施例 1 3 1と同様にして無機繊維を得た。
    [1094] この無機繊維は直径が 7. 5 で、 引張強度が 335 kg /匪2、 引張 弾性率 55 tZmm2であった。
    [1095] 実施例 1 33
    [1096] ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 （チバガイギ一社製 XB 2 879 A)
    [1097] 1 0 0部及びジシアンジァミ ド硬化剤 （チバガイギ一社製 XB 2 8 7 9 B) 2 0部を均一に混合した後に、 混合物を重量比で 1 ： 1のメチルセ 口ソルブとァセトンとの混合溶媒に溶解して、 上記混合物の 2 8%溶液 を調製した。
    [1098] 実施例 1 27〜； I 30で得られた無機繊維に上記溶液を含浸した後に、 ドラムワインダーを用いて一方向に引き取り、 熱循環オーブン中 100 °Cで 1 4分間加熟することによって、 半硬化状態の一方向に引き揃えら れた無機繊維プリプレグを調製した。 このプリプレグの繊維含有率は 60体積％、 厚み 0 -2膽であった。 上記プリブレグ 1 0枚を繊維方向を合わせて重ね、 1 30°C、 1 Iks Zcm2で 9 0分間プレス成形することによって、 2 5 OmmX 2 5 0 mmの 大きさの一方向強化エポキシ樹脂複合材料を得た。
    [1099] 上記複合材料から幅 1 2.7mm、 長さ 85删、 厚み 2 mmの曲げ強度測 定用のサンブルを切り出し、 スパン Z幅 = 32の三点曲げ試験を試験速 度 2mmZ分で行った。 上記複合材の 0度及び 9 0度方向の曲げ強度を第 20表に示す。
    [1100] なお、 ピッチ系炭素繊維 （引張強度 28 Ok /mm 引張弾性率 55 t /mm2) を使用した以外は上記と同様にして得られた複合材の曲げ強 度を第 20表に併記する。
    [1101] 第 20 表
    [1102] 曲げ強度 （kg Z画2)
    [1103] 無機繊維 0度 90度
    [1104] 実施例 127 203 1 3.0
    [1105] 実施例 128 205 1 3.2
    [1106] 実施例 129 20 1 1 3.8
    [1107] 実施例 130 1 98 1 2 -0
    [1108] 炭素繊維 1 00 3.5
    [1109] 実施例 1 34
    [1110] (1 ) 実施例 1 0、 （1 ) で得られた 25%のキシレン不溶分を含むビッ チ 5 79 に参考例 1で得た有機珪素重合体 259及びキシレン 2 Omfi を加え、 撹拌しながら昇温し、 キシレンを留去後、 400°Cで 4時間反 応させ 57.42 の前駆反応生成物を得た。
    [1111] この前駆反応生成物は赤外線吸収スぺク トル測定の結果、 有機珪素重 合体中に存在する S i — H結合 （ I R : 2 1 0 Ocm"1) の減少、 及び新 たな S i -C (ベンゼン環の炭素） 結合 （I R ： 1 1 35 cm—1) の生成 が認められることより有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族 環の炭素と直接結合した部分を有する重合体を含むことがわかった。 前駆反応生成物 57 ,4s にテトラォク トキシチタン [T i (OC8
    [1112] H17)J 3 -879 のキシレン溶液 （25%キシレン溶液 15.5^ ) を 加え、 キシレン留去後、 340°Cで 1時間反応させ、 反応生成物 562 を得た。
    [1113] この反応生成物は、 キシレン不溶部を含まず重量平均分子量は 1 58 0、 融点は 258 °C、 軟化点 292 °Cであり、 キシレン可溶であつた。 ( 2 ) 上記反応生成物 6.42 と実施例 1 0、 （ 2 ) の生成物と同じメ ソフェーズピッチ 909 を混合、 窒素雰囲気下 380°Cで 1時間溶融加 熱し、 均一な状態にあるチタン含有反応生成物を得た。
    [1114] この重合体の融点は 264。Cで、 軟化点 307°C、 68 %のキシレン 不溶分を含んでいた。
    [1115] (3) 上記高分子生成物を紡糸用原料とし、 ノズル径 0 1 5匪の金属 製ノズルを用い、 360°cで溶融紡糸を行い、 得られた紡糸原糸を、 空 気中、 300。Cで酸化、 不融化し、 更にアルゴン雰囲気中、 1 300°C で焼成を行い、 直径 7.5 の無機戡維を得た。
    [1116] この繊維は引張強度が 3 58kg -mm2, 引張弾性率 32 tZ譲2であ り、 破断面の走査型電子顕微鏡を用いた観察より、 結晶層が幾重にも重 なった珊瑚様のランダムラジアル混在構造であった。
    [1117] この無機繊維を粉碎後、 アルカリ溶融、 塩酸処理を施し、 水溶液とし た後高周波プラズマ発光分光分析 （I CP) を行った結果、 珪素含有率 は 0.95%、 チタン含有率は 0.06 %であった。
    [1118] 上記繊維を空気中で加熱酸化したところ、 600°Cにおいても上記機 械特性の低下は認められず、 同温度において酸化焼失する市販炭素繊維 に比べ耐酸化性に優れていることが確認された。
    [1119] 実施例 1 35
    [1120] 実施例 1 34で得られた前駆反応生成物 39 にテ トラキスァセチル ァセ トナ トジルコニウム 5.4g のェタノ一ル一キシレン溶液 （ 1.5 %) を加え、 キシレン留去後 250°Cで 1時間重合し 39. 59 の反応生成 物を得た。
    [1121] この生成物 209 と実施例 1 34、 （1 ) で用いたと同じメソフエ一 ズピッチ 50g を微粉砕混合し、 360 °Cで 1時間溶融混合し、 ノズル 径 0. 2 mmのノズルを用い、 350。Cで紡糸し、 得られた紡糸原糸を空 気中 250°Cで不融化し、 更にアルゴン雰囲気中 1 400。Cで焼成、 直 怪 1 1 ^の無機繊維を得た。
    [1122] この繊維の引張強度は 345k§f /mm 引張弾性率 35 t/匪2であつ た。
    [1123] 実施例 1 36
    [1124] 軽質分除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞれ 609 及び 409 に変えた以外は実施例 1 3 と同様にして、 579 の前駆反応生 成物を得た。
    [1125] この前駆反応生成物 40» にハフニウムクロライ ド 7. 2 sf のエタノ ール—キシレン溶液 （1.5%) を加え、 キシレン留去後 250°cで 1 時間重合し 43.5 の反応生成物を得た。
    [1126] この反応生成物 209 と実施例 1 34、 （2) で用いたと同じメソフエ ーズピッチ 8 0 を微粉砕混合した後に、 3 6 0°cで 1時間溶融混合を 行い、 350°cで溶融紡糸し、 270。cで不融化し、 アルゴン中で 12 00。cで焼成することによって 1 2-5 "の無機繊維を得た。 この繊維 の引張強度は 3 3 5te /mm2, 引張弾性率 3 5 t Z画2であった。
    [1127] 実施例 1 3 7
    [1128] 実施例 1 3 4、 （ 1 ) と同様にして得た反応生成物 1 .8 と実施例 1 27、 （2) で得たメソフェーズピッチ （B) 90 を、 窒素気流下 4 0 0 °Cで 1 .5時間溶融混合し、 融点 2 6 5 °C、 キシレン不溶分 5 5 %の紡糸ドープを得た。 このドーブをノズル径 0.1 5麵のノズレを用 い、 3 5 0 °Cで溶融紡糸後、 3 0 0 °Cで不融化後 1 7 0 0。Cで焼成し、 直径 8 の無機繊維を得た。
    [1129] この無機繊維を粉碎後、 アルカリ溶融、 塩酸処理を施し、 水溶液とし た後高周波プラズマ髡光分光分析 （I C P) を行った結果、 珪素含有率 は 0 - 3 %、 チタン含有率は 0.0 1 5 %であった。
    [1130] この繊維の引張強度は 3 3 5 kg /ram2, 引張弾性率 4 0 t Z画2であつ た。
    [1131] 実施例 1 3 8
    [1132] 実施例 1 3 で得た前駆反応生成物 3 9 g に対してテトラブトキシチ タン添加量を 0.9 として実施例 1 3 4、 （1 ) と同様の操作により 反応生成物 38. 5s を得た。
    [1133] この反応生成物 1 8 sf と実施例 1 0、 （ 2 ) の生成物と同じメソフエ —ズピッチ 9 0 s を実施例 1 3 1 と同様の方法により 3 5 5。Cで溶融紡 糸し、 300Όで不融化した後アルゴン雰囲気下 21 00°Cで焼成した。 得られた無機繊維は直径が 7.5卢で、 引張強度は 2 9 0kg /rm 引張弾性率 45 t //龍2であった。
    [1134] 実施例 1 39
    [1135] テトラブトキシチタン添加量を 9 s とし、 焼成温度を 2500 °Cとし た以外は実施例 1 38と同様にして無機繊維を得た。
    [1136] この無機繊維は直径が 7. 5 で、 引張強度は 3 35 Z議 2、 引張 弾性率 5 9 t 随 2であつた。
    [1137] 実施例 1 40
    [1138] 実施例 1 3 4 ~ 1 37で得られた無機繊維を強化材とした一方向強化 エポキシ樹脂 （ビスフエノール A型） 複合材料 （Vf ； 6 0体積％) の 曲げ強度を第 2 1表に示す。
    [1139] 第 2 1 表
    [1140] 曲げ強度 （ /画2)
    [1141] 無機繊維 0度 90度
    [1142] 実施例 134 248 1 3 - 0
    [1143] 実施例 135 240 1 3 - 2
    [1144] 実施例 136 238 1 3.8
    [1145] 実施例 137 23 5 1 2.0
    [1146] 実施例 1 4 1
    [1147] ( 1 ) 参考例 2で得られた F CCスラリ一オイル 7 002 を窒素ガス気 流下 450。Cに加熱し、 同温度における留出分を留去後、 残渣を 200 °Cにて熱時瀘過を行い、 同温度における不融部を除去し、 軽質分除去ビッ チ 200g を得た。
    [1148] この軽質分除去ピッチは 25 %のキシレン不溶分を含む光学的に等方 性のビッチであった。 この軽質分除去ピッチ 57 に参考例 1で得た有機珪素重合体 25s 及びキシレン 2 Οιηβ を加え、 撹拌しながら昇温し、 キシレンを留去後、 400 °Cで 4時間反応させ 57.4gf の前駆反応生成物を得た。
    [1149] この前駆反応生成物は赤外線吸収スぺク トル測定の結果、 有機珪素重 合体中に存在する s i— H結合 （ I R： 2 1 0 Ocnr1) の減少、 及び新 たな S i一 C (ベンゼン環の炭素） 結合 （I R： 1 1 35 cm"1) の生成 が認められることにより有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香 族環の炭素と直接結合した部分を有することがわかつた。
    [1150] 前駆反応生成物 57.4§> にテトラォク トキシチタン [T i (OC8 HIT) ] 3.87s のキシレン溶液 （25%キシレン溶液 I 5.52 ) を加え、 キシレン留去後、 340でで 1時間反応させ、 反応生成物 56 9 を得た。
    [1151] この反応生成物は、 キシレン不溶部を含まず重量平均分子量は 1 58 0、 融点は 258 °C、 軟化点 292 °Cであった。
    [1152] 前記軽質分除去ピッチ 1 8 を窒素気流下、 反応により生成する軽 質分を除去しながら 400°Cで 8時間縮重合を行い、 熱処理ピッチ 97.2s を得た。
    [1153] この熱処理ピッチは融点 263 °C、 軟化点 308。C、 キシレン不溶分 77%、 キノ リン不溶分 3 1 %を含有しており、 研磨面の偏光顕微鏡観 察による光学的異方性が 75 %のメソフェーズピッチであつた。
    [1154] 前記反応生成物 6.4§f と上記メソフェーズピッチ 90 を混合、 窒 素雰囲気下 380°Cで 1時間溶融加熱し、 均一な状態にあるチタン含有 反応生成物を得た。
    [1155] この反応生成物は、 融点が 264°Cで、 軟化点 307。G、 68%のキ シレン不溶分を含んでいた。
    [1156] 上記高分子生成物を钫糸用原料とし、 ノズル径 0.1 5醫の金属製ノ ズルを用い、 360°Cで溶融紡糸を行い、 得られた紡糸原糸を、 空気中、 300 °Cで酸化、 不融化し、 更にアルゴン雰囲気中、 1 300。Cで焼成 を行い、 直径 7. 5 の無機繊維 IVを得た。
    [1157] この繊維は引張強度が 358 kg 誦 2、 引張弾性率 32 t Z匪2であ り、 破断面の走査型電子顕微鏡を用いた観察より、 結晶層が幾重にも重 なつた珊瑚様のランダムラジアル構造であつた。
    [1158] この無機繊維を粉碎後、 アルカリ溶融、 塩酸処理を施し、 水溶液とし た後高周波プラズマ発光分光分析 （ I C P) を行った結果、 珪素含有率 は 0.95%、 チタン含有率は 0.06 %であった。
    [1159] (2) ビスフヱノ一ル A型エポキシ樹脂 （チパガイギ一社製 XB 287 9 A) 1 00部及びジシアンジアミ ド硬化剤 （チバガイギ一社製 XB 2 879 B) 20部を均一に混合した後に、 混合物を重量比で 1 : 1のメ チルセ口ソルブとアセ トンとの混合溶媒に溶解して、 上記混合物の 28 %溶液を調製した。
    [1160] 上記 （1 ) で得られた無機繊維 IVに上記溶液を含浸した後に、 ドラム ワインダ一を用いて一方向に引き取り、 熱循環オーブン中 1 00°cで 1 4分間加熱することによって、 半硬化状態の一方向に引き揃えられた無 機繊維ブリプレグを調製した。 このプリプレダの蛾維含有率は 60体積 %、 厚み 0.1 5 mmであった。
    [1161] 上記ブリブレグ 1 0枚を繊維方向を合わせて重ね、 1 70°C、 7k9 ノ cm2で 4時間プレス成形することによって、 25 Onraix 250 nunの大 きさの一方向強化エポキシ樹脂複合材料を得た。 上記複合材料から幅 1 2. 7誦、 長さ 85匪、 厚み 2匪の曲げ強度測 定用のサンプルを切り出し、 スパン Z幅 = 32 mmの三点曲げ試験を試験 速度 2πηηΖ分で行った。 上記複合材料の機械的特性をは下に示す。
    [1162] 引張強度 （kg Z匪2) 1 92
    [1163] 引張弾性率 （ t /画2) 1 9
    [1164] 曲げ強度 （kgノ腳 2) 252
    [1165] 曲げ弾性率 （ tZ画2) 1 8
    [1166] 繊維垂直方向引張強度 （kg /mm2) 6.9
    [1167] 繊維垂直方向引張弾性率 （ t /mm2) 5.5
    [1168] 繊維垂直方向曲げ強度 （ Z匪2) 1 0.2
    [1169] 繊維垂直方向曲げ弾性率 （ t /mm2) 5.4
    [1170] 層間剪断強度 （kg Z難2) 9.3
    [1171] 曲げ衝撃値 （kg · cm/mm2) 272
    [1172] 実施例 1 42
    [1173] (1 ) 実施例 1 4 1、 （1) で用いたと同じ前駆反応生成粉 39^ にテ トラキスァセチルァセ トナトジルコニウム 5. 4 のエタノール一キシ レン溶液 （1 -5%) を加え、 キシレン及びエタノ一ルを留去後 250 °Cで 1時間重合し 39 -5^ の反応生成物を得た。
    [1174] この反応生成物 209 と実施例 1 4 1、 （1) で用いたと同じメソフエ ーズピッチ 50 ^ を微粉砕後、 360 °Cで 1時間溶融混合し、 ノズル径 0. 2mmのノズルを用い、 350°Cで溶融紡糸を行い、 得られた紡糸原 糸を空気中 250°Cで酸化、 不融化し、 更にアルゴン雰囲気中 1 400 。Cで焼成を行い、 直径 1 1 / のジルコニウム含有無機繊維 Vを得た。
    [1175] この繊維の引張強度は 345kg Z画2、 引張弾性率 35 t/襲2であつ た。
    [1176] (2) 強化繊維として上記 （ 1 ) で得た無機繊維 Vを用い、 マトリ ック スとしてエポキシ樹脂のかわりに、 市販不飽和ポリエステル樹脂を用い た以外は実施例 1 41 と同様にして繊維含有量が 6 0体積％の無機繊維 強化ポリエステル複合材料を製造した。 上記複合材料の機械的特性を以 下に示す。
    [1177] 引張強度 （ Ζ匪2) 1 80
    [1178] 引張弾性率 （ t /mm2) 1 9
    [1179] 曲げ強度 （kg /mm2) 24 0
    [1180] 曲げ弾性率 （tノ删 2) 1 8
    [1181] 繊維垂直方向引張強度 （kg /mm2) 6.5
    [1182] 繊維垂直方向引張弾性率 （ t /謹2) 5.5
    [1183] 繊維垂直方向曲げ強度 （kg /ram2) 9.7·,
    [1184] 繊維垂直方向曲げ弾性率 （ t 匪2) 5.5
    [1185] 層間剪断強度 （1¾ /mm2) 9.0
    [1186] 曲げ衝撃値 （kg ♦ cm/匪2) 264
    [1187] 実施例 1 4 3
    [1188] (1 ) 軽質分除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞれ 609 及び 40g に変えた以外は実施例 1 4 1、 （ 1 ) と同様にして、 57s の前駆反応生成物を得た。
    [1189] この前駆反応生成物 409 にハフニウムクロライ ド 7. 2» のエタノ 一ルーキシレン溶液 （ 1.5%) を加え、 キシレン及びエタノールを留 去後 2 50°Cで 1時間重合し 43.5^ の反応生成物を得た。
    [1190] この反応生成物 209 と実施例 1 4 1、 （ 1 ) で用いたと同じメソフユ ーズピッチ 8 を微粉砕後、 360°Cで 1時間溶融混合を行い、 ノズ ル径 0 -2mmのノズルを用い、 350 °Cで溶融紡糸を行い、 得られた紡 糸原糸を空気中、 270°Gで酸化、 不融化し、 更にアルゴン雰囲気中、 1 200 °Cで焼成を行い、 直径 1 2.5 Λのハフニウム含有無機繊維 W を得た。
    [1191] の繊維は引張強度が 335 kg 醒 2、 引張弾性率 35 tノ讓 2であつ た。
    [1192] (2) 強化繊維として上記 （1) で得た無機繊維^を用い、 マトリック スとしてエポキシ樹脂のかわりに、 ポリイ ミ ド樹脂 [宇部興産 （株） 製] を用いた以外は実施例 1 4 1 と同様にして繊維含有量が 60体積％の無 機繊維強化ポリイ ミ ド複合材料を製造した。
    [1193] 製造された複合材料の機械的特性を以下に示す。
    [1194] 引張強度 （ 匪2) 1 77
    [1195] 引張弾性率 （ t Z匪2) 1 9
    [1196] 曲げ強度 （kg Z讓 2) 239
    [1197] 曲げ弾性率 （tZ画2) 1 8.5
    [1198] 繊維垂直方向引張強度 （kg /mm2) 6.4
    [1199] 繊維垂直方向引張弾性率 （ t /mm2) 5.4
    [1200] 繊維垂直方向曲げ強度 （!¾ /mm2) 9.6
    [1201] 繊維垂直方向曲げ弾性率 （ t /mm2) 5.4
    [1202] 層間剪断強度 （ Z画2) 8.9
    [1203] 曲げ衝撃値 （kg · cm/mm2) 26 1
    [1204] 実施例 1 44
    [1205] (1) 実施例 1 4 1、 （1) で得たと同じ反応生成物 1. 8 とメソフユ ーズピッチ 9 0g を、 窒素気流下 4 0 0 °cで 1 .5時間溶融混合し、 融 点 2 6 5 °C、 キシレン不溶分 5 5 %の紡糸ドープを得た。 この ドープを ノズル径 0. 1 5画のノズルを用い、 3 5 0°Cで溶融紡糸後、 3 0 0°C で不融化後 1 7 0 0 °Cで焼成し、 直径 8 の無機繊維 を得た。
    [1206] この無機繊維 Wを粉碎後、 アルカ リ溶融、 塩酸処理を施し、 水溶液と した後高周波プラズマ発光分光分析 （ I C P) を行った結果、 珪素含有 率は 0 .3 %、 チタン含有率は 0 .0 1 5 %であった。
    [1207] この繊維の引張強度は 3 3 5 k /mm 引張弾性率 4 0 t Z讓 2であつ た。
    [1208] ( 2 ) 無機繊維として上記 （ 1 ) で得た無機繊維 VIIを用いた以外は、 実 施例 1 4 i と同様にして繊維含有量が 6 0体積％の無機繊維強化ェボキ シ複合材料を製造した。
    [1209] 製造された複合材料の機械的特性を以下に示す。
    [1210] 引張強度 （kg Z翻2) 1 8 0
    [1211] 引張弾性率 （ t Z画2) 2 4
    [1212] 曲げ強度 （ /mm2) 2 4 2
    [1213] 曲げ弾性率 （ t /mm2) 2 2
    [1214] 繊維垂直方向引張強度 （kg /mm 2) 6.5
    [1215] 繊維垂直方向引張弾性率 （ t /mm2) 6.6
    [1216] 繊維垂直方向曲げ強度 （k9 /mm2) 9.9
    [1217] 繊維垂直方向曲げ弾性率 （ t Z画2) 6.4
    [1218] 層間剪断強度 （ Z画2) 9 - 0
    [1219] 曲げ衝擊値 （kg · cm/min2) 2 6 5
    [1220] 実施例 1 4 5 ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 （チバガイギ一社製 X B 2 8 7 9 A) 1 0 0部及びジシアンジァミ ド硬化剤 （チバガイギ一社製 X B 2 8 7 9 B ) 2 0部を均一に混合した後に、 混合物を重量比で 1 ： 1のメチルセ 口ソルブとァセ トンとの混合溶媒に溶解して、 上記混合物の 2 8 %溶液 を調製した。
    [1221] 実施例 1 4 1、 （1 ) で用いたと同じ無機織維 1 に上記溶液を含浸し た後に、 ドラムワイ ンダーを用いて一方向に引き取り、 熱循環オーブン 中 1 0 0 °0で 1 4分間加熱することによって、 半硬化状態の一方向に引 き揃えられた無機繊維プリプレダを調製した。
    [1222] 同様にして、 表面処理をした炭素繊維 （ポリアクリロニトリル系、 繊 維径 7 、 引張強度 3 0 O k^ /ram2, 引張弾性率 2 4 t 誦 2) を用い 半硬化状態の一方向に引き揃えられた炭素繊維プリブグシ一トを調製し た。
    [1223] このようにして得た無機繊維 IVと炭素繊維のプリプグシ一トを軸方向 を同じにして交互に積層した後ホッ トプレスして、 ハイブリッ ド鏃維（無 機繊維 Z炭素繊維） 強化エポキシ複合材料を製造した。
    [1224] この複合材料の繊維含有率は無機繊維 3 0体積％、 炭素繊維 3 0体積 %、 計 6 0体積％であった。
    [1225] 得られた複合材料の 0度方向の引張強度及び引張弾性率はそれぞれ 1 9 7 kg Z画2、 1 6 . 8 t Zmm2であり、 0度方向の曲げ強度は 1 9 9 kg Z讓 2であり、 9 0度方向の曲げ強度は 8 . O kg^ Z匪2、 層間努断強 度は 9 . 1 kg Z翻2、 曲げ衝擊値は 2 3 5 kg · ηΖοιπ2であつた。
    [1226] 実施例 1 4 6
    [1227] 炭素繊維の代わりに、 実施例 9 ( 1 ) で得たと同じ S i— T i一 C 一 O繊維を用いて実施例 1 4 5と同様にしてハイプリッ ド繊維強化ェポ キシ複合材料を製造した。 この複合材料の繊維含有率は無機繊維 3 0体 積％、 S i -T i 一 C— O繊維 3 0体積％、 計 6 0体積％である。 得ら れた複合材料の 0度方向の引張強度及び引張弾性率はそれぞれ 2 07 Z麵 2、 1 5.9tZ誦 2であり、 0度方向の曲げ強度は、 22 11∑3 誦2、 9 0° 方向の曲げ強度は 1 3.1 /mm2, 層間剪断強度は 1 2.9 ksZ mm2, 曲げ衝撃値は 290kg · cmZcin2であった。
    [1228] 実施例 1 4 7〜 1 49
    [1229] 炭素繊維の代わりに前記第 7表に示す特性を有するアルミナ繊維、 炭 化珪素繊維またはガラス繊維 （これらの繊維を強化用第 2繊維と呼ぶ。 ） を用いて、 実施例 1 45と同様にしてハイプリ ッ ド繊維強化エポキシ樹 脂複合材料を製造した。 これらの複合材料の繊維含有率は、 無機繊維 30体積％、 強化用第 2繊維 30体積％、 計 6 0体積％であった。
    [1230] 得られたハイプリッ ド繊維強化エポキシ樹脂複合材料の性能を第 22 表に示した。
    [1231] ^ 2
    [1232] 実施例 1 5 0
    [1233] 無機繊維として実施例 1 4 2 ( 1 ) で得られた無機繊維 Vを用い、 炭 素繊維の代わりに、 繊維直径 1 4 0 、 引張強度 3 5 0 kg /mm2, 引張 弾性率 4 3 t Z讓 2のカーボンを芯線とした炭化珪素織維を用い、 実施 例 1 4 2と同様にしてハイブリツ ド繊維強化エポキシ樹脂複合材料を製 造した。 この複合材料の繊維含有率は、 無機繊維が 3 0体積％、 カーボ ンを芯線とした炭化珪素繊維が 1 6体積％で、 計 4 6体積％であった。 得られた複合材料の 0度方向の引張強度が 1 7 l kg /匪2、 0度方向の 引張弾性率が 2 2 t Zmm2、 0度方向の曲げ強度が 2 1 8 kgf Z匪2及び 9 0度方向の曲げ強度が 6 . 9 Zmm2であった。
    [1234] 実施例 1 5 1
    [1235] 無機繊維として、 実施例 1 4 3 、 ( 1 ) で得られた無機繊維 VIを用い、 炭素繊維の代わりに、 鏃維直径 1 4 0；"、 引張強度 3 5 7 k& Z讓 2、 引 張弾性率 4 1 t Z匪2のボロン繊維を用い、 実施例 1 4 5と同様にして ハイプリッ ド繊維強化エポキシ樹脂複合材料を製造した。 この複合材料 の繊維含有率は、 無機繊維が 3 0体積％、 ボロン繊維が 2 0体積％で、 計 5 0体積％であった。
    [1236] 得られた複合材料の 0度方向の引張強度が 1 8 5 Z醒 2、 0度方向 の引張弾性率が 2 1 t /mm 0度方向の曲げ強度が 2 1 9 k Zmm2及 び 9 0度方向の曲げ強度が 7 . 8 /匪2であつた。
    [1237] 実施例 1 5 2
    [1238] 無機繊維として、 実施例 1 4 4 、 （ 1 ) で得られた無機繊維 ¾を用い、 炭素繊維の代わりに、 引張強度 2 7 0 kg Z匪2、 引張弾性率 1 3 t/讓 2 のァラミ ド繊維を用いて実施例 1 4 5と同様にしてハイブリッ ド繊維強 化エポキシ複合材料を製造した。 この複合材料の繊維含有率は無機繊維 が 3 0体積％、 ァラ ミ ド繊維が 3 0体積％、 計 6 0体積％であった。 得られた複合材料の 0度方向の引張強度、 弾性率及び曲げ強度はそれ ぞれ 1 6 2 Z画2、 1 6 t /画2及び 1 6 6 kg ノ mm2であり 、 ァラミ ド繊維強化エポキシ樹脂と比べ大幅に強度、 弾性率が向上した （繊維含 有率が 6 0体積％のァラミ ド繊維強化エポキシ樹脂の 0度方向の引張強 度、 引張弾性率及び曲げ強度はそれぞれ 9 5 kgf /^ 5 . 3 t /匪2及 び 9 3 kg /mm2であった。 ） 。 また、 得られた複合材料の曲げ衝撃値は 2 7 6 k^ *cmZcm2で、 ァラミ ド繊維の特徵である耐衝擊性を大幅に減 じるものではなかった （繊維含有率が 6 0体積％のァラミ ド繊維強化ヱ ポキシ樹脂の曲げ衝撃値は 3 0 2 k^ ·οιηΖοιη2であった。 ） 。
    [1239] 実施例 1 5 3
    [1240] 平均粒径 0 . 2 mの ー炭化珪素粉末に 3 %の炭化硼素および 1 0 % のポリチタノ カルポシラン粉末を添加し良く混合したものと、 長さ 5 0 謹の一方向に均一に配列させた本発明の実施例 1 2 7 、 （5 ) で得た無 機繊維とを、 この無機繊維の繊維含有率が 4 0体積％となるよう交互に 積層させ、 金型プレスで 5 0 O kgf ノ cm2でプレス成形した。 この成形体 をアルゴン雰囲気中で 2 0 0 。CZhrの昇瘟速度で 1 9 5 0 。Cに加熱し、 1時間保持して無機繊維強化炭化珪素複合焼結体を得た。
    [1241] 実施例 1. 5 4
    [1242] 強化繊維として実施例 1 3 2で得た無機繊維を用いた以外は実施例 1 5 3と同様にして無機繊維強化炭化珪素複合焼結体を得た。
    [1243] 実施例 1 5 3、 1 5 4で得られた焼結体の機械的強度を第 2 3表に示 す。 表中の抗折カは繊維に直角な方向で測定した値である。 なお、 表中 には比較例 27、 28、 29の値も併記した （第 1 0表参照） 。 第 23 表
    [1244] 実施例 1 55
    [1245] 平均粒径 0.5 の cー窒化珪素粉末に 2%のアルミナ、 3%のイツ トリア、 3%の窒化アルミニウムを良く混合した粉末と、 実施例 1 28 で得られた長さ 50mmの一方向に均一配列させた無機繊維とを繊維含有 率が約 1 0体積％となるよう交互に積層させた。 この時無機繊維を 0度 /90度の 2軸方向に積層させてホッ トプレス装置により 1 750°C、 30 Ok^ Zcm2で 30分間保持して、 無機繊維強化窒化珪素複合焼結体 を得た。
    [1246] 焼結体の室温及び 1 400°Cでの抗折強度等を第 24表に示す。 第 2 4 表
    [1247]
    [1248] 実施例 1 5 6
    [1249] 平均粒径 4 4 / mのコーニングガラス製の硼珪酸塩ガラス （ 7 7 4 0 ) 粉末に、 4 5容量％の実施例 1 2 9で得られた無機繊維を 1 0画の長さ に切断したチヨップドファィバーを添加し、 ィソブロパノール中で良く 分散させ混合したスラリーを、 この無機繊維を一方向に均一に配列させ たものと交互に積層させて、 乾燥後、 ホッ トプレス装置により 1 3 0 0 °C、 7 5 0 kg cm2で約 1 0分間アルゴン雰囲気下に処理することによ り無機繊維強化ガラス複合材料を得た。 結果を第 2 5表に示す。
    [1250] 第 2 5 表
    [1251]
    [1252] なお、 第 2 5表中には比較例 3 1の値も併記した （第 1 2表参照） 。 実施例 1 5 7
    [1253] 平均粒径 0 . 5 Λ* ΠΙのアルミナに酸化チタン 2 %を混合し、 実施例 1 2 7、 （5 ) で得られる無機繊維のプレカーサ一であるチタン含有反応生 成物の紡糸繊維を含有率が 1 5容量％となるように添加し、 アルミナ製 ボールミル中でよく混合した。 プレカーサ一繊維の平均長さは約 0.5 ramであった。 このものをホッ 卜プレス装置によりアルゴン雰囲気下 20 00°Cで焼結させた。 得られた焼結体のスポーリング試験を平板 （40 X 1 0 X 3mm) を用いて窒素雰囲気下 1 300 °Gに保持した炉内に入れ 20分間急熟後取り出して 20分間強制空冷を行うサイクルを繰り返し て亀裂が発生するサイクル数を調べた。
    [1254] サイクル数及び焼結体の各種機械強度を第 26表に示す。
    [1255] 第 26 表
    [1256]
    [1257] なお、 第 26表中には、 比較例 32の値も併記した （第 1 3表参照） 。 実施例 1 58
    [1258] 平均粒径 0. 2 *mの^一炭化珪素粉末に 3 %の炭化硼素および 1 0 %のポリチタノカルポシラン粉末を添加し良く混合したものと、 長さ 50匪の一方向に均一に配列させた本癸明の実施例 1 34で得られた無 機繊維とを、 この無機繊維の繊維含有率が 40体積％となるよう交互に 積層させ、 金型ブレスで 500 kg Zcm2でブレス成形した。 この成形体 をアルゴン雰囲気中で 200。CZhrの昇温速度で 1 950°Cに加熟し、 1時間保持して無機繊維強化炭化珪素複合焼結体を得た。
    [1259] 実施例 1 5 9
    [1260] (1 ) 実施例 1 34、 （1 ) の反応生成物 1.83と実施例 1 0、 （2)の 生成物と同じメソフェーズピッチ 90s を窒素気流下 400。Cで 1.5 時間溶融混合し、 融点 265°C、 キシレン不溶分 55%の紡糸用原料を 得た。
    [1261] この原料を、 ノズル径 0.1 5關のノズルを用い、 35 0 °Cで溶融紡 糸し、 3 00 °cで不融化後、 2 50 0 °cで焼成し、 直径 7；"の無機繊維 を得た。
    [1262] この無機繊維を実施例 1 34と同様に I C P分析した結果、 珪素含有 率 0.3%、 チタン含有率 0.0 1 5 %であった。 また、 この繊維の引張 強度は 345 k ノ画2、 引張弾性率 60 tZ画2であった。
    [1263] (2) 強化繊維として上記 （1 ) で得られた無機繊維を用いた以外は実 施例 1 58と同様にして無機繊維強化炭化珪素複合焼結体を得た。
    [1264] 実施例 1 58、 1 59で得られた焼結体の機械的強度を第 2 7表に示 す。 表中の抗折カは繊維に直角な方向で測定した値である。
    [1265] 第 27 表
    [1266]
    [1267] 実施例 1 60
    [1268] 平均粒径 0.5 mの"ー窒化珪素粉末に 2%のアルミナ、 3%のィッ 卜リア、 3%の窒化アルミニウムを良く混合した粉末と、 長さ 50ππηの —方向に均一配列させた実施例 1 35の無機繊維とを繊維含有率が約 1 0体積％となるよう交互に積層させた。 この時無機繊維を 0度 Ζ 90度 の 2軸方向に積層させてホッ トブレス装置により 1 750。C、 300 k9 Zcm2で 30分間保持して、 無機繊維強化窒化珪素複合焼結体を得た c 焼結体の室温及び 1 40 0°Cでの抗折強度等を第 28表に示す。 第 2 8 表
    [1269]
    [1270] 実施例 1 6 1
    [1271] 平均粒径 4 4 のコーニングガラス製の硼珪酸塩ガラス （7 7 4 0 ) 粉末に、 4 5容量％の実施例 1 3 6の無機繊維を 1 0 mmの長さに切断し たチヨッブドファイバーを添加し、 ィソプロパノール中で良く分散させ 混合したスラリーを、 実施例 1 3 6の無機繊維を一方向に均一に配列さ せたものと交互に積層させて、 乾燥後、 ホッ トブレス装置により 1 3 0 0。C、 7 5 O k^ /cm2で約 1 0分間アルゴン雰囲気下に処理することに より無機繊維強化ガラス複合材料を得た。 結果を第 2 9表に示す。
    [1272] 第 2 9 表
    [1273]
    [1274] 実施例 1 6 2
    [1275] 実施例 1 2 7、 （5 ) で得た無機纔維の平織の镞物にレゾールタイブ のフヱノール樹脂 （明和化成 （株） 製 M R W— 3 0 0 0 ) のメタノール 溶液に浸し引き上げた後、 メタノールを除去後、 乾燥し、 プリプレダシ 一トを得た。 このプリプレグシートより一辺が 5 cmの正方形シートを切 り出し、 金型中に重ね、 2 0 0 °C、 5 0 kg Zcm2でブレスし、 フエノー ル樹脂を硬化させ、 成形体を得た。 この成形体を炭素粉末中に埋め、 窒 素気流中 5°CZhの昇温速度で 1 00 0。Cまで昇温し、 無機繊維強化炭 素複合材料を得た。 得られた複合材料は嵩密度が 1 .2 6g cm3の多孔 体であつた。
    [1276] この複合材に実施例 1 27、 （5) の無機繊維を製造する中間生成物 であるメソフェーズピッチ （A) の粉末を加え、 オートクレーブ中、 窒 素雰囲気下、 3 5 0 °Cに加熱し、 溶融後、 減圧し、 気孔中にメソフエ一 ズピッチを含浸させた後、 1 00kg Zcm2で加圧含浸処理後、 空気中で、 5°CZhの昇温速度で 3 00 °Cまで昇温し、 不融化後、 1 30 0°Cで炭 素化した。 上記メソフヱ一ズピッチの含浸、 炭素化をさらに 3回繰り返 し、 嵩密度が 1 . 8 Q9 ノ cm3で、 曲げ強度が 3 9k Zimn2の複合材料 を得た。
    [1277] 実施例 1 28および 1 2 9で製造した無機繊維を用いて、 上記と同様 にして製造した複合材料は、 実施例 1 2 8の無機繊維の場合嵩密度が 1 .8 6g /cm3で、 曲げ強度が 40 kg ノ腿2で、 実施例 1 2 9の無機蛾 維の場合、 嵩密度が 1.8 5^ Zcm3で、 曲げ強度が 3 7k9 Zmm2であつ た。 なおこれらの複合材料の繊維含有率 （Vf) はいずれも 60体積％ であった （以下の実施例 1 63においても Vfは 60体積％であった） 。 実施例 1 63
    [1278] 粒径が 0.2 の黒鉛粉と実施例 1 27、 （5) の無機繊維を製造す る中間生成であるメソフェーズピッチ （A) の粉末を重量比で 1 ： 1の 割合で粉碎混合した粉末と実施例 1 3 1で得られた無機蛾維の織物を交 互に積層し、 350°C、 1 00 Zcm2でホッ トプレスし、 成形体を得 た。 さらに、 実施例 1 62と同様にして、 メソフヱ一ズピッチの含浸、 炭素化を 4回繰り返し嵩密度 1.9 で、 曲げ強度が 42 ノ議 2 の複合材料を得た。 さらに、 この材料をアルゴン雰囲気中、 2500°c に加熱しマト リ ックスを黒鉛化したところ、 複合材料の曲げ強度は 50 kg mm2に向上した。
    [1279] 実施例 1 64
    [1280] 実施例 1 34で得た無機繊維の平織の織物にレゾ一ルタイプのフエノ ール樹脂 （明和化成 （株） 製 MRW— 3000) のメタノ一ル溶液に浸 し引き上げた後、 メタノールを除去後、 乾燥し、 プリプレダシートを得 た。 このプリブレグシートより一辺が 5 cmの正方形シートを切り出し、 金型中に重ね、 200°C、 50 Zcin2でプレスし、 フエノール樹脂を 硬化させ、 成形体を得た。 この成形体を炭素粉末中に埋め、 窒素気流中 5°CZhの昇温速度で 1 000°Cまで昇温し、 無機繊維強化炭素複合材 料を得た。 得られた複合材料は嵩密度が 1.25s Zcm3の多孔体であつ た。
    [1281] この複合材に実施例 1 34の無機繊維を製造する中間生成物であるメ ソフェーズピッチの粉末を加え、 オートク I ^一ブ中、 窒素雰囲気下、
    [1282] 350°Cに加熱し、 溶融後、 減圧し、 気孔中にメソフェーズピッチを含 浸させた後、 1 00 Zcm2で加圧含浸処理後、 空気中で、 5°CZhの 昇温速度で 300Όまで昇温し、 不融化後、 1 300°Cで炭素化した。 上記メソフニーズピッチの含浸、 炭素化をさらに 3回繰り返し、 嵩密度 が 1.87 Zcm3で、 曲げ強度が 44 kg Z讓 2の複合材料を得た。 実施例 1 35、 1 36で製造した無機繊維を用いて、 上記と同様にし て製造した複合材料は、 実施例 1 35の無機繊維の場合、 嵩密度が 1.862 Zcm3で、 曲げ強度が 45 Z腿2で、 実施例 1 36の無機蛾 維の場合、 嵩密度が 1.85g Zcm3で、 曲げ強度が 39k Z議 2であつ た。 なおこれらの複合材料の繊維含有率 （Vf) はいずれも 60体積％ であった （以下の実施例 1 62においても Vfは 6 0体積％であった） 。 実施例 1 6 5
    [1283] 粒径が 0. 2 Amの黒鉛粉と実施例 1 34の無機繊維を製造するため の中間生成であるメソフェーズピッチの粉末を重量比で 1 ： 1の割合で 粉砕混合した粉末と実施例 1 5 9、 （ 1 ) で得られた無機繊維の織物を 交互に積層し、 35 0°C、 I 00kg Zcm2でホッ トプレスし、 成形体を 得た。 さらに、 実施例 1 64と同様にして、 メソフヱ一ズピッチの含浸、 炭素化を 4回繰り返し嵩密度 1 .922ノ cm3で、 曲げ強度が 47 kg/mm2 の複合材料を得た。 さらに、 この材料をアルゴン雰囲気中、 2 5 00。C に加熱しマトリックスを黒鉛化したところ、 複合材料の曲げ強度は 5 5 kgf mm2に向上した。
    [1284] 実施例 1 66
    [1285] ( 1 ) 実施例 1 34、 （ 1 )の反応生成物 (融点 258 °C、 軟化点 292 °C) と実施例 1 34、 （2) のメソフェーズピッチの使用割合を 1 ： 1 とした以外は実施例 1 3 4の場合と同様にして、 チタン含有反応生成物 を得た。
    [1286] (2) 実施例 1 34で得た無機繊維の 2次元平織織布を直径 7 cmの円板 状に切り、 実施例 1 34における紡糸用原料ポリマーの 30%キシレン スラ リーに含浸後乾燥し、 プリプレダシートを作成した。 金型内で、 プ リプレグシート間に上記 （1 ) のチタン含有反応生成物の微粉末を充填 し、 各プリプレダシートを、 強化繊維の繊維方向を 45° ずつ順次ずら しながら 30枚積層し、 50 kg Zcm2の加圧化、 35 0 °Cにてホッ トブ レスし円板状成形体を得た。 この成形体を炭素粉末のパウダーべッ ド中 β
    [1287] に埋め保形し、 窒素気流中で 5°CZhの速度で 8 0 0°Cまで昇温後、 さ らに 1 300 °cへ昇温しマ卜リックスを無機化した。 得られた複合材料 の嵩密度は 1.20 Zcm3であつた。
    [1288] この複合材料を上記 （1 ) の金属含有生成物の 50%キシレンスラリ 一に浸し、 減圧下キシレンを留去しながら 3 5 0°Cに昇温、 その後 1 0 Okgf ノ cm2に加圧含浸した後、 空気中で 5°OZhの速度で 3 0 0。Cまで 昇温し、 不融化した後 1 300°Cで無機化した。 この含浸 ·無機化処理 を、 さらに 3回繰り返し嵩密度が 1 .9 5g Zcm3、 の材料を得た。 得ら れた複合材料の曲げ強度は 5 9 g 固2であった。
    [1289] 実施例 1 6 7
    [1290] 実施例 1 5 9、 （1 ) で用いた紡糸用ポリマーを窒素中、 1 3 0 0°C で仮焼した無機物質 5 0部と実施例 1 6 6、 （1 ) のチタン含有反応生 成物の粉末 5 0部を混合したものと実施例 1 5 9、 （1 ) で得た無機繊 維の 2次元平織織布とを交互に敷き詰め、 40 0。O、 l O Okg Zcra2で ホッ トブレスし成形体を得た。 この成形体を実施例 1 66と同様に無機 化し、 さらに実施例 1 66、 （1) のチタン含有反応生成物を用い、 実 施例 1 66と同様に含浸、 無機化を、 さらに 4回繰り返した。 得られた 複合材は嵩密度が 2.02s Zcm3、 曲げ強度が 6 11 ^ノ誦 2で、 この複 合材をさらに、 アルゴン中、 2200°Cで焼成したところ、 嵩密度が 2.0 5g Zcm3、 曲げ強度が 6 5kg Z匪2に向上した。
    [1291] 実施例 1 68
    [1292] (1) 実施例 1 35の無機繊維を製造する際の中間生成物である反応生 成物とメソフェーズピッチとの使用割合を 1 ： 1 とした以外は実施例 1 35の場合と同様にしてジルコニウム含有反応生成物を得た。 ( 2 ) 強化繊維を実施例 1 3 5の無機繊維とし、 プリプレダシー卜作成 用ポリマーとして、 実施例 1 3 5で用いた紡糸用ポリマーを用い、 成形 時の充填粉末を上記 （ 1 ) のジルコニウム含有反応生成物とした以外は 実施例 1 6 6と同様にして嵩密度が 1 .2 1 g Zcm3の複合材を得た。 さらに上記 （ 1 ) のジルコニウム含有反応生成物を用い実施例 1 6 6 と同様にして含浸を行い嵩密度が 1 .9 7g /cm 曲げ強度 6 l kg / 匪2の複合材を得た。
    [1293] 実施例 1 6 9
    [1294] ( 1 ) 実施例 1 3 6の無機繊維を製造する際の中間生成物である反応生 成物とメ ソフヱーズピッチとの使用割合を 1 ： 1 とした以外は実施例 1
    [1295] 3 6と同様にしてハフニウム含有反応生成物を得た。
    [1296] ( 2 ) 強化繊維を実施例 1 3 6の無機繊維とし、 プリブレグシー卜作成 用ポリマーとして、 実施例 1 3 6で用いた紡糸用ポリマーを用い、 成形 時の充填粉末を上記 （ 1 ) の金属含有反応生成物とした以外は実施例 1 6 6と同様にして嵩密度が 1 .2 5 Zcm3の複合材を得た。
    [1297] さらに上記 （ 1 ) のハフニウム含有反応生成物を用い実施例 1 6 6と 同様にして含浸を行い嵩密度が 2.0 5 /c 曲げ強度 5 6 /mm2 の複合材を得た。
    [1298] 実施例 1 7 0
    [1299] 実施例 1 6 6、 1 6 7、 1 6 8、 1 6 9の複合材を、 6 0 0。Cの大気 雰囲気のオーブン中で 1時間加熱処理後曲げ強度を測定した。
    [1300] いずれの複合材にも強度低下は認められなかった （比較例 3 3、 3 4 参照） 。
    [1301] 実施例 1 7 1 CI)実施例 134の無機繊維を製造する際に用いた前駆反応生成物 6. 9 とメソフヱーズピッチ 90s を混合し、 窒素雰囲気下 380 °Gで 1 時間溶融混合し反応生成物を製造した。
    [1302] (2)実施例 134の無機繊維を製造する際に用いた有機重合体 50 と軽質分除去ピッチ 50^ より実施例 134の場合と同様にして前駆反 応生成物を得た。 この前駆反応生成物と実施例 134のメソフェーズピッ チを 1 ： 1の割合で窒素雰囲気下 380 °Cで 1時間溶融混合した反応生 成物を製造した。
    [1303] (3)実施例 134で得た無機蛾維の 2次元平織織布を直径 7 cmの円板 状に切り、 上記 （I) の反応生成物の 30%キシレンスラリーに含浸後 乾燥し、 プリプレグシートを作成した。 金型内で、 プリプレダシート間 に上記 （2) の反応生成物の微粉末を充填し、 各プリプレグシートを、 強化繊維の繊維方向を 45° ずつ順次ずらしながら 30枚積層し、 50 Zcni2の加圧化、 350 °Cにてホッ トプレスし円扳状成形体を得た。 この成形体を炭素粉末のパウダ一^ ^ッ ド中に埋め保形し、 窒素気流中で 5°CZhの速度で 800 °Cまで昇温後、 さらに 1300°Cへ昇温しマト リックスを無機化した。 得られた複合材料の嵩密度は 1.2 lg Zcm3で あった。
    [1304] この複合材料を上記 （2) の反応生成物の 50%キシレンスラリーに 浸し、 滅圧下キシレンを留去しながら 350。Cに昇温、 その後 100 kg Zcm2に加圧含浸した後、 空気中で 5eCZhの速度で 30 CTCまで昇 温し、 不融化した後 1300°Cで無機化した。 この含浸 ·無機化処理を、 さらに 3回繰り返し窩密度が 1.932 Zcm3、 の材料を得た。 得られた 複合材料の曲げ強度は 57kg Ζι™2であった。 実施例 1 72
    [1305] 実施例 1 7 1、 （1 ) の反応生成物を窒素中、 1 30 CTCで仮焼した 無機物質 50部とこの反応生成物の粉末 50部を混合したものと実施例 1 59、 （1 ) で得た無機繊維の 2次元平織織布とを交互に敷き詰め、 4 00°C、 1 0 Ote /cm2でホッ トプレスし成形体を得た。 この成形体 を実施例 1 7 1と同様に無機化し、 さらに実施例 1 7 1、 （2) の反応 生成物を用い、 実施例 1 7 1 と同様に含浸、 無機化を、 さらに 4回繰り 返した。 得られた複合材は嵩密度が 2.009 /cm 曲げ強度が 59 kg Zmm2で、 この複合材をさらに、 アルゴン中、 220 CTCで焼成した ところ、 嵩密度が 2.03g Zcm 3、 曲げ強度が 63 ノ誦 2に向上した。 実施例 1 73
    [1306] 強化繊維を実施例 1 35の無機繊維とした以外は実施例 1 7 1と同様 にして嵩密度が 1 .209 Zcm3の複合材を得た。
    [1307] さらに実施例 1 7 1、 (2) の反応生成物を用い実施例 1 7 1 と同様 にして含浸を行い嵩密度が 1 .96s Zcm3、 曲げ強度 59 誦 2の複 合材を得た。
    [1308] 実施例 1 74
    [1309] (1 ) 強化繊維を実施例 1 36無機繊維とした以外は実施例 1 7 1と同 様にして嵩密度が 1 .249 Zcm3の複合材を得た。
    [1310] さらに実施例 1 7 1、 （2) の反応生成物を用い実施例 1 7 1と同様 にして含浸を行い嵩密度が 2.039 /cm 曲げ強度 5 k9 ノ匪2の複 合材を得た。
    [1311] 実施例 1 75
    [1312] 実施例 1 7 1、 1 72、 1 73、 1 74の複合材を、 600 °Cの大気 ] g0
    [1313] 雰囲気のオーブン中で 1時間加熱処理後曲げ強度を測定した。
    [1314] いずれの複合材にも強度低下は認められなかった。
    [1315] 実施例 1 76
    [1316] 第 1図の装置を用いて繊維体を製造した。 炭化珪素微粒子 （平均粒径 0 - 28 μια) 250^ をエチルアルコール 50 0 Occの入った処理槽 1 に投入後、 超音波付加器 2により超音波振動を与えて懸濁させ、 処理液 3を調製した。
    [1317] 実施例 1 34で得た無機織維の連続繊維束 4をポビン 5から巻戻し、 浸漬時間が約 1 5秒となるよう可動ローラ 6及び 7によって調節して処 理液 3中に浸漬しながら通し、 同時に処理液 3に超音波を付加して、 更 に、 空気を吹き込んで撹拌し、 次いで、 圧力ローラ 8及び 9によって押 圧した後再びボビン 1 0に巻取り、 室温、 大気中で乾燥させた。
    [1318] 処理後秤量の結果、 7体積％の微粒子が付着していた。
    [1319] 実施例 1 77
    [1320] 処理槽 1中の処理液として、 炭化珪素ウイスカ （平均直径約 0.2 ^πκ 平均長さ約 1 0 O m) 1 0 と炭化珪素微粒子 （平均粒径 0.28 Mm-) 250s をエチルアルコール 500 Occに懸濁させたスラリ一を用いた 以外は実施例 1 76と同様にして処理した。
    [1321] 得られた蛾維体は灰緑色を呈し、 電子顕微鏡 （SEM) 観察の結果、 連繚繊維の表面に主に微粒子が、 更にその外側に主にウイス力が付着し ているのが認められた。 また、 処理後秤量の結果、 1 0体積％の微粒子 とウイス力が付着していた。
    [1322] —方、 実施例 1 59、 (1) の無機繊維の連統繊維束を用い同様な処 理を行い 8体積％の微粒子とウイスカーが付着した繊維体を得た。 実施例 1 7 8
    [1323] 炭化珪素ウイ ス力の代わりに窒化珪素ウイ スカ （平均直径約 0. 3/im、 平均長さ約 2 0 0 m) 1 009 と前述の炭化珪素微粒子 1 0 0g を水 5 0 0 Occ中に懸濁した液を用いて、 実施例 1 7 6と同様の方法により 実施例 1 3 5で得られた無機繊維の連続繊維束 4を処理したところ、 体 積比が約 5 %の微粒子とウイ スカーが付着した。
    [1324] 実施例 1 7 9
    [1325] 炭化珪素微粒子 1 00g をエタノール 5 0 Occ中に撹拌して懸濁させ た液に超音波を付加しながら、 実施例 1 3 6で得られた無機繊維の連続 繊維束 4を連統的に浸潰した後に、 次いで窒化珪素ゥイ ス力 1 5 0g を ェタノール 50 Occ中に撹拌して懸濁させた液を用いて同様の方法で浸 漬処理して乾燥させたところ、 体積比約 1 4%の微粒子とゥィ ス力が付 着した。
    [1326] 実施例 1 8 0
    [1327] 実施例 1 3 4の無機繊維を製造する際の紡糸原料であるチタ ン含有反 応生成物を微粉碎後、 アルゴン気流中で 1 3 0 0。Cにおいて焼成し、 平 均粒径 0.5 mの結晶質炭素、 非晶質炭素及び S i — C— 0から主とし てなる非晶質から構成された微粉末を得た。 この微粉末 1 009 をエタ ノール 50 Occ中に撹拌して懸濁させた液に超音波を付加しながら、 実 施例 1 34で得られた無機繊維の連統繊維束 4を連続的に浸潰した後に、 次いで窒化珪素ゥイ ス力 1 503 をエタ ノール 50 Occ中に撹拌して懸 濁させた液を用いて同様の方法で浸漬処理して乾燥させたところ、 約 1 2体積％の微粒子とゥィ ス力が付着した。 実施例 1 76で得られた蛾維体を用いアルミニウムをマ卜リ ックスと して一方向強化 F RMを作製した。 この FRMの繊維体積率 （Vf) は
    [1328] 50%で、 曲げ強度は 1 79kg ノ mm2であった（RO.M値は 1 901^ノ nun2でめる o )ο
    [1329] 実施例 1 8 2
    [1330] 実施例 1 77において実施例 1 34の無機繊維より得た繊維体を用い、 銅とマグネシウムを総量で 5%含有したアルミニウムをマトリ ックスと して一方向強化 F RMを作製した。 得られた F RMの蛾維体積率は 50 体積％であった。 この FRMの曲げ強度は 1 85kgf Z誦 2で、 ROM値 ( 1 9 0 kg Zmra2) とほとんど差がなかった。
    [1331] 同様にして実施例 1 77における実施例 1 59 ( 1 ) で得た無機繊維 より得られた繊維体を用いた FRMでは、 曲げ強度は 1 75k /薩 2で あり、 R 0 M値 （ 1 78 k9 ノ匪2) とほとんど差がなかつた。
    [1332] 実施例 1 83
    [1333] 厚さ 0.5ramの純アルミニウム箔 （J I S規格 1 0 7 0) の上に、 実 施例 1 3 4の無機繊維を単軸方向に配列し、 その上に上記アルミニウム 箔をかぶせ、 6 7 0。Oの温度の熟間ロールにより、 繊維とアルミニウム を複合させた複合箔を製造した。 この複合箔を 2 7枚重ねて、 真空下、
    [1334] 670 °Cの温度で 10分間放置後、 さらに 600。Cでホッ トプレスして、 無機繊維強化アルミニウム複合材料を製造した。 無機繊維については、 初期反応劣化速度 （ Z讓 2*sec— υ及び繊維強度低下率 （％) を測定 し、 また複合材料については、 繊維方向の引張強度 （ /mm2) 、 纖維 方向の引張弾性率 （t /匪2) 、 層間剪断強度 （ /mm2) 、 蛾維に垂 直方向の引張強度 （ /mm2) 及び疲労限度 Z引張強度を測定した。 結 果を第 30表に示した。 なお、 V,は 30体積％であった。
    [1335] 第 3 0表には、 参考のため比較例 42の結果も併記した。
    [1336] 第 3 0 表
    [1337] 実施例 1 8 3 比較例 42 初期反応劣化速度 0.7 3.2
    [1338] k§( //mm2*sec"1)
    [1339] 繊維強度低下率 （％) 5 1 9 0
    [1340] 繊維方向の 55 25
    [1341] 引張強度 （kg /mm2)
    [1342] 繊維方向の 1 2.1 6.5
    [1343] 引張弾性率 （ t /mm2)
    [1344] 層間努断強度 （ /ram2) 5.4 2.2
    [1345] 繊維に垂直方向の 4.3 1 .8
    [1346] 引張強度 （k /mm2)
    [1347] 疲労限度/引張強度 0.3 9 0.25 実施例 1 84
    [1348] アルミニウム合金箔 （J I S規格 606 1 ) を用いた以外は実施例 1 8 3と同様にして蛾維を強化金属を製造するとともに前記特性値を測 定した。 結果を表 3 1に示した。 第 3 1表には、 比較例 43の結果も併 記した。
    [1349] 第 3 1 表
    [1350] 実施例 1 84 比較例 43 初期反応劣化速度 1.0 3.9
    [1351] k / mm2*seTリ _
    [1352] 繊維強度低下率 （％) 55 95
    [1353] 層間努断強度 （kg /mm2) 1 1.2 4.0
    [1354] 繊維に垂直方向の 9.1 3.2
    [1355] 引張強度 （ /mm2)
    [1356] 疲労限度 Z引張強度 0.42 0.25
    [1357] 実施例 1 85
    [1358] 実施例 I 3 5の無機繊維を単軸方向に配列したものに溶射装置を用い てチタン金属を 0.1〜 1 0 /^の厚さに被覆した。 この被覆無機繊維を 積層配列し、 積層の間隙をチタン粉末で充填して加圧成形し、 該成形体 を水素ガス雰囲気下、 520°Oで 3時間予備焼成した後、 さらにァルゴ ン雰囲気下 1 1 50°Cで、 200kg. Zcm2の圧力をかけながら 3時間ホッ トブレスして、 無機繊維強化チタニウム複合材料を得た。
    [1359] 無機繊維については、 初期反応劣化速度（ /ram2 -sec"1)及び繊維 強度低下率 （％) を測定し、 複合材料については、 蛾維方向の引張強度 (kg /匪2) 、 層間剪断強度 （ /mm2) 、 繊維に垂直方向の引張強度 ( ノ讓 2) 及び疲労限度ノ引張強度を測定した。 結果を表 32に示し た。
    [1360] 得られた複合材料の繊維方向の引張強度は 1 37kg Z画2で、 チタ二 ゥム金属のみの引張強度のおよそ 2倍以上であった。 なお、 V i45 体積％であった。
    [1361] 第 32表には比較例 44の結果も併記した。
    [1362] 第 32 表
    [1363] 実施例 1 85 比較例 44
    [1364] 初期反応劣化速度 0.8 3.2 (kg Z翻2 *sec一 1)
    [1365] 繊維強度低下率 （％) 49 95
    [1366] 繊維方向の 1 37 52
    [1367] 引張強度 （kg ノ mm2)
    [1368] 層間剪断強度 （ ノ画2) 1 4.4 4.7
    [1369] 繊維に垂直方向の 1 0.1 3.8
    [1370] 引張強度 （kg /mm2)
    [1371] 疲労限度 Z引張強度 0.3 9 0.20 実施例 1 8 6
    [1372] 実施例 1 35の無機繊維を単軸方向に配列したものに溶射装置を用い てチタン合金 （T i — 6 Αβ - 4 V) を 0.1 ~ 1 0 の厚さに被覆し た。 この無機繊維を積層配列し、 積層の間隙をチタン粉末で充填して加 圧成形し、 該成形体を水素ガス雰囲気下、 520°Cで 3時間予備焼成し た後、 さらにアルゴン雰囲気下 1 1 50°Cで、 200kg Zcm2の圧力を かけながら 3時間ホッ トプレスして、 無機繊維強化チタニウム複合材料 を得た。
    [1373] 無機繊維については、 初期反応劣化速度 （ /mm2- sec"1) 及び繊維 強度低下率 （％) を測定し、 また複合材料については、 層間剪断強度 Ck9 誦 2) 、 繊維に垂直方向の引張強度 （te Z画2) 及び疲労限度 Z 引張強度を測定した。 結果を表 33に示した。 なお、 Vfは 45体積％ であった。
    [1374] 第 33表には比較例 45の結果も併記した。
    [1375] 第 33 表
    [1376] 実施例 1 86 比較例 45 初期反応劣化速度 0.8 4-0
    [1377] (kg / mm2* sec リ 織維強度低下率 （％) 50 96 層間剪靳強度 （ /mm2 20 - 1 7.4 繊維に垂直方向の 1 6.5 6.0 引張強度 （ /mm2)
    [1378] さ 疲労限度ノ引張強度 0.39 0.1 9 実施例 1 8 7 厚さ 0.5mmの純マグネシウム箔の上に、 実施例 1 36の無機蛾維を 単軸方向に配列し、 その上に上記マグネシウム箔をかぶせ、 670。Oの 温度の熟間ロールにより、 繊維とマグネシウムを複合させた複合箔を製 造した。 この複合箔を 27枚重ねて、 真空下、 670°Oの温度で 1 0分 間放置後、 さらに 600 °Cでホッ トプレスして、 無機繊維強化マグネシ ゥム複合材料を製造した。 無機繊維については、 初期反応劣化速度 /ram2 -sec"1) 及び繊維 強度低下率 （％) を測定し、 複合材料については、 層間剪断強度 （kg /画2) 、 蛾維に垂直方向の引張強度 （kg /mm2) 及び疲労限度 Z引張 強度を測定した。 なお、 Vfは 30体積％であった。 結果を表 34に示 した。 表 34には比較例 46の結果も併記した。 第 34 表 実施例 1 87 比較例 46 初期反応劣化速度 0.9 4.1
    [1379] (kg^ / mm -sec一1) 繊維強度低下率 （％) 6 0 9 6
    [1380] 層間剪断強度 （kg //mm2) 4.6 1 .5
    [1381] 繊維に垂直方向の 3 - 7 1 - 3
    [1382] 引張強度 0∑Sf Z漏2)
    [1383] 疲労限度 Z引張強度 0.3 7 0.2 1
    [1384] 実施例 1 8 8
    [1385] 厚さ 0.5 mmのマグネシウム合金箔 （ J I S規格 A 8 9 1 ) の上に、 実施例 1 3 6の無機繊維を単軸方向に配列し、 その上に上記マグネシゥ ム合金箔をかぶせ、 6 7 0 °Cの温度の熱間ロールにより、 繊維とマグネ シゥム合金を複合させた複合箔を製造した。 この複合箔を 2 7枚重ねて、 真空下、 6 7 0。Cの温度で 1 0分間放置後、 さらに 6 0 0。Cでホッ トブ レスして、 無機繊維強化マグネシウム複合材料を製造した。
    [1386] 無機繊維については、 初期反応劣化速度 (kg Z删 ^sec—1) 及び繊維 強度低下率 （％) を測定し、 複合材料については層間剪断強度 （k / mm2) 、 繊維に垂直方向の引張強度 （ Z議 2) 及び疲労限度/引張強 度を測定した。 結果を表 3 5に示した。 なお、 Vfは 3 0体積％であつ た。
    [1387] 第 3 5表には、 比較例 4 7の結果も併記した。
    [1388] 第 3 5 表
    [1389] 実施例 1 8 8 比較例 4 7
    [1390] 初期反応劣化速度 0 - 9 4.0
    [1391] kg / mm"#sec-1)
    [1392] 繊維強度低下率 （％) 6 0 9 6
    [1393] 層間努断強度 （ 匪2) 7.5 2.8 gg 繊維に垂直方向の 6.1 2.2
    [1394] 引張強度 （ /mm2)
    [1395] 疲労限度 Z引張強度 0.40 0.27 実施例 1 89
    [1396] 実施例 1 59、 （1) の無機繊維を用いた以外は実施例 1 S 3と同様 にして無機蛾維強化アルミ二ゥム複合材料を得た。 得られた複合材の引 張強度は実施例 1 83で得られた複合材料の引張強度と同程度であった が、 引張弾性率は 24.5 t Zmm2と大幅に向上した。 なお、 Vfは 30 体積％であった。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. (A) 下記式 (a)
    R 1
    S i - (a)
    2
    ここで、 R1 および R2 は、 互いに独立に、 水素原子、 低級ァ ルキル基、 フエニル基又はシリル基 （一 S i H3) である、 で表わされる単位よりなる群から選らばれる少くとも 1種類の結合 単位の複数個がメチレン基 （一 CH2—） を介してランダムに結合 しているかあるいはメチレン基を介しておよび直接ランダムに結合 してなる有機珪素重合体、
    (B) メソフヱ一ズ相、 プリメソフヱ一ズ相又は潜在的異方性相の 状態にある多環式芳香族化合物および
    (C) 光学的に等方性でありしかしながらブリメソフヱ一ズ相およ び潜在的異方性相の状態にない多環式芳香族化合物
    を含有してなり、 そして上記 (A)成分の少くとも一部が上記 (B)および
    Zまたは (C)成分と化学的に結合している、
    とを特徴とする重合体組成物。
    2. o 下記式 (a)
    R1
    -S i - (a)
    R2
    ここで、 ； 1 および R2 は、 互いに独立に、 水素原子、 低級ァ ルキル基、 フエニル基又はシリル基 （一 S i H3) である、 で表わされる単位よりなる群から選らばれる少くとも 1種類の結合 単位の複数個および下記式 (B)
    R1
    -S i - (b)
    R3
    ここで、 R1 の定義は上記に同じでありそして R 3は一 M又は 一 OMを表わし、 Mはチタン、 ジルコニウムおよびハフニウム よりなる群から選らばれる金属の一当量である、
    で表わされる結合単位の少くとも 1偭がメチレン基 （一 CH2— ) を介してランダムに結合しているかあるいはメチレン基を介してお よび直接ランダムに結合してなる有機珪素重合体、
    (B) メソフヱ一ズ相、 ブリメソフヱ一ズ相又は潜在的異方性相の 状態にある多環式芳香族化合物および
    (C) 光学的に等方性でありしかしながらブリメソフヱ一ズ相およ び潜在的異方性相の状態にない多環式芳香族化合物
    を含有してなり、 そして上記 (A)成分の少くとも一部が上記 (B)およびノま たは (C)成分と化学的に結合している、
    ことを特徵とする重合体組成物。
    3 - (0 実質的に繊維軸方向に配向した結晶質炭素、
    (ii) 非晶質炭素及び/または繊維軸方向と異なる方向に配向した 結晶質炭素、 および
    構成元素の割合が、 珪素 （s i) 、 炭素 （c) および酸素
    (O) の合計を基準にして、 S i 30〜70重量％、 C 20 ~60重量％および 0 0 -5〜 1 0重量％からなる珪素、 炭素 および酸素から実質的になる含珪素成分、 を含有してなる高強度、 高弾性率の繊維。
    4. 上記結晶質炭素 (i)がメソフニーズ状態にある （光学的異方性の） 多環式芳香族化合物から導かれる請求項 3の繊維。
    5. 上記結晶質炭素 (i)の存在に由来して、 繊維の断面に、 ラジアル構 造、 オニオン構造、 ランダム構造、 コアラジアル構造、 スキンオニオン 構造又はモザィク構造が付与される請求項 3の繊維。
    6. 上記非晶質炭素及び/又は結晶質炭素 (Π)が光学的等方性の多環式 芳香族化合物から導かれる請求項 3の繊維。
    7 - 上記含珪素成分 （iii) が非晶質相であるか又は実質的に結晶性
    S i Cからなる結晶質微粒子相と非晶質 S i Ox (ここで 0<x≤ 2) 相との集合からなる請求項 3の繊維。
    8. 実質的に結晶性 S i Cからなる結晶質微粒子相が粒径 5 0 OA以 下の微粒子である請求項 7の繊維。
    9. (i) 実質的に繊維軸方向に配向した結晶質炭素、
    (ii) 非晶質炭素及び/または繊維軸方向と異なる方向に配向した 結晶質炭素、 および
    Π)' 構成元素の割合が、 チタン、 ジルコニウムおよびハフニウム よりなる群から選らばれる金属、 珪素、 炭素並びに酸素の合計 を基準にして、 上記金属 0.5〜4 5重量％、 S i 5〜7 0重 量％、 C 2 0~4 0重量％および 0 0.0 1 ~3 0重量％か らなる、 上記金属、 珪素、 炭素および酸素から実質的になる含 珪素成分、
    を含有してなる高強度、 高弾性率の繊維。
    10 - 上記結晶質炭素 (i)がメソフヱー 状態にある （光学的異方性の） 多環式芳香族化合物から導かれる請求項 9の鏃維。
    11. 上記結晶質炭素 (ί)の存在に由来して、 饞維の断面に、 ラジアル 搆造、 オニオン搆造、 ランダム構造、 コアラジアル構造、 スキンォニォ ン構造又はモザイク構造が付与される請求項 9の繊維。
    12. 上記非晶質炭素及び Ζ又は結晶質炭素 (ii)が光学的等方性の多環 状芳香族化合物から導かれる請求項 9の繊維。
    13. 上記含珪素成分（iii)'が非晶質相であるか、 又は実質的に、 チ タン、 ジルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選ばれる金属、 珪 素および炭素からなる結晶性微粒子相と非晶質 S i Oy C0<y≤2) および MO z (Mは T i、 Z r又は H f でありそして 0く z≤2)相と の集合からなる請求項 9の繊維。
    1 4. 上記結晶性微粒子相が結晶性 S i C、 MC (Mの定義は上記に 同じ） 、 結晶性 S i Cと MCの固溶体および MCn (0<xく 1)か らなり且つ 500 A以下の粒径を有する請求項 13の繊維。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE68923268T2|1995-11-16|
    EP0394463A1|1990-10-31|
    DE68923268D1|1995-08-03|
    EP0394463A4|1991-04-10|
    US5277973A|1994-01-11|
    EP0394463B1|1995-06-28|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-02-22| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1990-02-22| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB IT SE |
    1990-04-06| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989909249 Country of ref document: EP |
    1990-10-31| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989909249 Country of ref document: EP |
    1995-06-28| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1989909249 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP19997688||1988-08-12||
    JP63/199976||1988-08-12||
    JP22223788||1988-09-07||
    JP63/222237||1988-09-07||
    JP26068088||1988-10-18||
    JP63/260680||1988-10-18||
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    JP63/277311||1988-11-04||
    JP63/293680||1988-11-22||
    JP29368088||1988-11-22||
    JP1/4776||1989-01-13||
    JP477689||1989-01-13||
    JP2966589||1989-02-10||
    JP1/29665||1989-02-10||DE1989623268| DE68923268T2|1988-08-12|1989-08-11|Karbidfasern mit hoher festigkeit und hohem elastizitätsmodulus und polymerzusammensetzung dafür.|
    EP89909249A| EP0394463B1|1988-08-12|1989-08-11|Carbide fibers with high strength and high modulus of elasticity and polymer composition used for their production|
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